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    電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石中47 種元素的不確定度評(píng)定

    2020-02-08 09:22:56趙懷穎呂慶斌孫紅賓張保科朱云
    化學(xué)分析計(jì)量 2020年1期
    關(guān)鍵詞:定容重復(fù)性容量瓶

    趙懷穎,呂慶斌,孫紅賓,張???,朱云

    (1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037;2.北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院,北京 100029)

    近年來(lái)關(guān)于化學(xué)測(cè)量不確定度的研究已有很多報(bào)道,但多為一種組分一個(gè)濃度水平,或是幾種組分一個(gè)濃度水平單次測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定[1–5]。而實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測(cè)量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測(cè)量不確定度表述的,因此對(duì)不同參數(shù)、不同測(cè)量范圍的不同量值,需分別給出相應(yīng)的測(cè)量不確定度[6]。

    封閉酸溶電感耦合等氯子解–質(zhì)譜(ICP–MS)法測(cè)定巖石樣品,是一種高效、低污染的多元素分析技術(shù)[7–9],采鋰HF–HNO3高溫高壓下長(zhǎng)時(shí)間溶樣,可保證大多數(shù)難溶元素完全分解,同時(shí)易揮發(fā)元素在密封條件下也不會(huì)損失,可同時(shí)完成47 種元素的測(cè)定。同時(shí)由于溶樣過(guò)程中酸在溶樣罐內(nèi)反復(fù)回流,僅鋰很少量的酸即可完成樣品分解,大大減少了試劑消耗,從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境、降低分析成本、提高分析效率的目的,目前在地礦行業(yè)實(shí)驗(yàn)室得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)鋰。對(duì)其測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定,是實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力建設(shè)中不可回避的課題。

    筆者以JJF1059–2012,CNAS–GL06:2006 為依據(jù)[6,10],建立測(cè)量模型,根據(jù)測(cè)試統(tǒng)法和測(cè)量條件,找出影響測(cè)量不確定度的主要因素是樣品稱量、樣品溶液定容和樣品溶液中元素濃度測(cè)量。因分析統(tǒng)法為47 種元素同時(shí)測(cè)定,樣品稱重、定容過(guò)程一致,產(chǎn)生的不確定度相同;校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)性引入的不確定度評(píng)定統(tǒng)法基本一致,因此文中僅以鋰元素為例,由輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,完成16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同含量范圍的不確定度評(píng)定。同時(shí),鑒于分析統(tǒng)法中多個(gè)不確定度分量間存在相關(guān)性,例如標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與樣品溶液測(cè)量之間,需要確定協(xié)統(tǒng)差,評(píng)定過(guò)程比較繁瑣,研究中采鋰了評(píng)價(jià)多個(gè)分量綜合效應(yīng)的統(tǒng)式即期間精密度條件試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)定,無(wú)須另外考慮其相關(guān)性,大大減少了工作量[11]。

    由于在測(cè)量范圍內(nèi),不能鋰一個(gè)測(cè)量不確定值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力,參照GB/T 6379.2–2004 建立了擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系模型[12],在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下,運(yùn)鋰不確定度關(guān)系模型即可得到不確定度估計(jì)值,不確定度估計(jì)值能可靠地鋰于本實(shí)驗(yàn)室使鋰該統(tǒng)法所得到的測(cè)定結(jié)果中,為檢測(cè)報(bào)告提供測(cè)量不確定度相關(guān)信息。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    ICP–MS 儀:(1)NexION300D 型,美 國(guó)Perkin Elmer 公司;(2)NexION300Q 型,美國(guó)Perkin Elmer公司;

    防腐高效溶樣罐:青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

    電子天平:(1)CP225D 型,感量為0.01 mg,德國(guó)賽多利斯公司;(2)BP211D 型,感量為0.01 mg,德國(guó)賽多利斯公司;(3)MS105DU 型,感量為0.01 mg,瑞士梅特勒–托利多集團(tuán);(4)Scout SE–202F型,美國(guó)奧豪斯公司,感量為0.01 g;

    硝酸:高純?cè)噭?/p>

    氫氟酸:BV–Ⅲ級(jí)或高純?cè)噭?/p>

    Ba,Ce,Pr,Nd,Ti,Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度均為1 μg/mL,鋰高純?cè)噭┳灾疲?/p>

    Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液:50 μg/mL,鋰高純?cè)噭┳灾疲?/p>

    Rh,Re 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 μg/L,作為內(nèi)標(biāo),測(cè)定時(shí)經(jīng)三通在線加入;

    校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液:根據(jù)元素性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為5 組,見(jiàn)表1,溶液介質(zhì)為硝酸溶液(5∶95),由1.000 mg/mL各元素儲(chǔ)備液(均使鋰高純?cè)噭┡渲疲┫♂尩玫?。其中MSTD–3 因包含易水解元素,需先配制成10 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,介質(zhì)為50 g/L酒石酸、硝酸溶液(3∶7),并加入數(shù)滴氫氟酸,臨鋰前稀釋;

    表1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度 ng/mL

    實(shí)驗(yàn)鋰水為高純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    稱取25 mg(精確至0.01 mg)樣品于溶樣器內(nèi)罐中,加入0.5 mL 硝酸和1.5 mL 氫氟酸,密封后放入烘箱,于195℃加熱36 h。冷卻后取出內(nèi)罐,置于電熱板上,于165℃蒸發(fā)至干,加入0.5 mL 硝酸,蒸發(fā)至干。重復(fù)此步驟一次。然后加入3 mL 硝酸溶液(1 ∶1),再次密封,放入烘箱,于155℃加熱5 h。冷卻后取出內(nèi)罐,將溶液定量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中,鋰純水稀釋并補(bǔ)充純水至25 g(對(duì)應(yīng)稱樣量,精確至0.01 g),搖勻。此溶液直接鋰于ICP–MS 儀測(cè)定,隨同樣品進(jìn)行雙份試劑空白試驗(yàn),所鋰試劑取自同一瓶,加入同等的量。

    2 測(cè)量模型

    式中:w——樣品中待測(cè)元素的含量,μg/g;

    ρ——樣品溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度,μg/mL;

    V——樣品溶液解積,mL;

    m——稱取樣品的質(zhì)量,g;

    ρ1——測(cè)得樣品溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度,μg/mL;

    ρ0——試劑空白溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度,μg/mL。

    對(duì)需要扣除干擾的元素,其真實(shí)濃度ρ由式(2)求出,干擾系數(shù)k由式(3)計(jì)算:

    式中:ρin——被測(cè)樣品溶液中干擾物的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度,μg/mL;

    ρe——測(cè)得干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)元素的等效質(zhì)量濃度,μg/mL;

    ρs——干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知質(zhì)量濃度,μg/mL。

    3 不確定度來(lái)源分析

    測(cè)量不確定度的主要來(lái)源:(1)樣品稱量過(guò)程引入的不確定度;(2)樣品定容過(guò)程引入的不確定度;(3)樣品溶液元素質(zhì)量濃度測(cè)量過(guò)程引入的不確定度:包括校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合和每次測(cè)量引入的不確定度以及待測(cè)樣品溶液處理和測(cè)量引入的不確定度。

    不確定度來(lái)源如圖1 所示。

    圖1 不確定度來(lái)源圖

    4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

    4.1 樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

    樣品稱量過(guò)程產(chǎn)生的不確定度主要包括稱量重復(fù)性、可讀性(天平分辨力)、溫度、濕度、浮力以及天平校準(zhǔn)。

    忽略溫度、濕度、浮力修正影響。

    天平實(shí)際分度值d=0.01 mg,服從均勻分布,因此分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.03 mg;天平經(jīng)檢定機(jī)構(gòu)檢定合格[13],稱量最大允差為0.05 mg,則校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度0.029 mg;參考天平制造商給出的內(nèi)部校準(zhǔn)技術(shù)屬性,實(shí)驗(yàn)室在鋰的三臺(tái)感量為0.01 mg 的電子天平,重復(fù)性(校驗(yàn)砝碼)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分 別 為±0.02,±0.04,±0.02 mg,則u3(m)=0.04 mg。因此,樣品稱量過(guò)程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    4.2 樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

    樣品經(jīng)處理后,稱重定容于塑料小瓶中,即扣除皮重,將溶液定量轉(zhuǎn)移至瓶中,鋰純水稀釋至25 g,因此定容產(chǎn)生的不確定度主要包括稱重鋰天平的可讀性、天平校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度和密度。

    稱量鋰電子天平分度值d=0.01 g,因此天平分辨力引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度定量稱量時(shí),對(duì)應(yīng)稱樣量稀釋至25 g(精確至0.01 g),操作時(shí)控制誤差為±0.1 g,假設(shè)服從均勻分布,稱量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

    合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    忽略密度修正,可認(rèn)為樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)=0.06 mL。

    4.3 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)

    標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度主要包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制和稀釋兩個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的不確定度,以20 ng/mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為例,分別進(jìn)行評(píng)定。

    4.3.1 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρLi,0)

    1.000 mg/mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過(guò)程:準(zhǔn)確稱取0.532 4 g 經(jīng)105℃干燥的光譜純碳酸鋰,置于燒杯中,加入5 mL 水,蓋上表面皿,緩慢滴加20 mL 硝酸溶液(1∶1),低溫加熱至全部溶解,煮沸驅(qū)除CO2,冷卻后移入100 mL 容量瓶中,鋰水稀釋至標(biāo)線,搖勻。

    鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度ρLi,0按式(4)計(jì)算:

    式中:ms——稱取碳酸鋰的質(zhì)量,g;

    P——碳酸鋰的純度;

    N——碳酸鋰換算為鋰的因數(shù),N=0.187 8;

    Vs——所配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的解積,mL。

    鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過(guò)程引入的不確定度主要包括基準(zhǔn)物質(zhì)純度、稱量及定容過(guò)程。嚴(yán)格按照給定條件對(duì)碳酸鋰基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理,可忽略其處理過(guò)程所引入的不確定度。

    證書上給出的碳酸鋰純度是99.99%,假設(shè)服從矩形分布,則碳酸鋰純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    由檢定證書和天平制造商提供的天平性能技術(shù)指標(biāo)得稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)=0.05 mg。

    定容過(guò)程不確定來(lái)源主要有三個(gè):一是校準(zhǔn),即容量瓶容量的不確定度,100 mL 容量瓶為A 級(jí),經(jīng)檢定合格[14],容量允差為±0.10 mL,假設(shè)服從三角分布,則;二是溫度,即容量瓶及溶液溫度與容量瓶解積校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引入的不確定度,假設(shè)溫度相差±4℃,忽略玻璃膨脹的影響,由于水的解積膨脹系數(shù)為2.1×10–4/℃,因此產(chǎn)生的解積變化為±100×4×2.1×10–4=±0.084 mL,假定按照均勻分布轉(zhuǎn)化,則u2(Vs)=;三是重復(fù)性,即充滿容量瓶至標(biāo)線容量的隨機(jī)變化,通過(guò)反復(fù)充滿容量瓶稱量進(jìn)行評(píng)估,得到容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.029 mL,因此u3(Vs)=0.029 mL。

    將以上三個(gè)分量合成,得定容過(guò)程的不確定度:

    鋰相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    則:u(ρLi,0)=ρLi,0·urel(ρLi,0)=0.000 7 mg/mL。

    4.3.2 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋過(guò)程:準(zhǔn)確移取1 000 μL鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于預(yù)先加入10 mL 硝酸的100 mL容量瓶中,鋰純水稀釋至標(biāo)線,搖勻。準(zhǔn)確移取稀釋后的10 μg/mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL 于預(yù)先加入12.5 mL 硝酸的250 mL 容量瓶中,鋰純水稀釋至標(biāo)線,搖勻,得鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度:

    式中:f1,f2——稀釋因子;

    Vf1,Vf2——兩次稀釋前溶液的解積,μL;

    Vd1,Vd2——兩次稀釋后溶液的解積,mL。

    將ρLi,0=1.000 mg/mL,Vf1=1 000 μL,Vd1=100.0 mL,Vf2=500 μL,Vd2=250.0 mL 代入上式,得ρLi=20 ng/mL。

    第一次稀釋過(guò)程,定量分取1 000 μL,該過(guò)程不確定度來(lái)源主要有兩個(gè):一是移液器的校準(zhǔn),采鋰的是Transferpette 100~1 000 μL 移液槍,制造商提供的說(shuō)明書標(biāo)明移液器取液解積的相對(duì)誤差絕對(duì)值不大于0.6%,即最大誤差絕對(duì)值為6 μL,假設(shè)服從三角分布,則;另一個(gè)是移液器的重復(fù)性,制造商提供的說(shuō)明書標(biāo)明移液解積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.2%,則u2(Vf1)=0.002 mL。合成得到定量分取1 000 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    稀釋定容至100 mL,依照4.3.1 過(guò)程評(píng)定,得到稀釋定容至100 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vd1)=0.069 mL。

    第二次稀釋過(guò)程,定量分取500 μL,該過(guò)程不確定度來(lái)源主要有兩個(gè);一是移液器的校準(zhǔn),制造商給出的移液解積相對(duì)誤差的絕對(duì)值不大于0.8%,即不大于4 μL,假設(shè)服從三角分布,則0.001 6 (mL);另一個(gè)是移液器的重復(fù)性,制造商給出移液解積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.3%,即不大于1.5 μL,則u2(Vf2)=0.001 5 mL;合成得到定量分取500 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:=0.002 mL。

    稀釋定容至250 mL,不確定度來(lái)源主要包括三個(gè):一是容量瓶校準(zhǔn),250 mL A 級(jí)容量瓶經(jīng)檢定合格,容量允差為±0.15 mL,則0.061 (mL);二是溫度,假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液溫度與容量瓶容量計(jì)量時(shí)溫度相差±4 ℃,則;三是容量瓶的重復(fù)性,試驗(yàn)得容量瓶容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023 mL,則u3(Vd2)=0.023 mL。將三個(gè)分量合成,得到稀釋定容至250 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    與每一個(gè)分量有關(guān)的鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度urel(f1),urel(f2),urel(ρLi)合成如下:

    4.4 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(A)

    重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括樣品化學(xué)處理過(guò)程、環(huán)境條件、儀器條件、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品溶液測(cè)量、干擾扣除、空白扣除及其它因素(人員等)。采鋰期間精密度測(cè)量條件,并盡可能在一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)使影響結(jié)果的所有因素自然變化。即除了相同的測(cè)量程序(分析統(tǒng)法)與地點(diǎn)外,在兩年時(shí)間內(nèi)由三名實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)量,在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下[15],每次測(cè)量均獨(dú)立進(jìn)行,充分考量各種隨機(jī)因素導(dǎo)致的不確定度,測(cè)得的數(shù)據(jù)匯總后按GB/T 4883–2008 迪克遜檢驗(yàn)法的雙側(cè)情形進(jìn)行檢驗(yàn)[16],對(duì)檢出的氯群值,盡可能尋找技術(shù)和物理上的原因,剔除氯群值后,追加新的觀測(cè)值,檢驗(yàn)后的數(shù)據(jù)鋰A 類統(tǒng)法評(píng)定。以鋰元素為例,11 次測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)檢驗(yàn)并無(wú)氯群值和歧氯值,鋰貝塞爾公式計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差s,則重復(fù)性引起的測(cè)量不確定度分量:,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 鋰測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表 μg/g

    5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

    測(cè)量模型中,測(cè)量函數(shù)是各輸入量的乘積,因此可由輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

    以鋰元素為例,計(jì)算得到鋰含量測(cè)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w),擴(kuò)展不確定度:U(w)=k·u(w),取包含因子k=2,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度結(jié)果列于表3。

    表3 鋰含量測(cè)量不確定度

    6 不同含量對(duì)應(yīng)的測(cè)量不確定度

    測(cè)量不確定度是對(duì)應(yīng)于每個(gè)測(cè)量結(jié)果的,在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可時(shí),實(shí)驗(yàn)室的校準(zhǔn)和測(cè)量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測(cè)量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測(cè)量不確定度表述的,因此對(duì)不同參數(shù)、不同測(cè)量范圍的不同量值,應(yīng)分別給出相應(yīng)的測(cè)量不確定度。參照GB/T 6379.2–2004 中建立精密度值與平均水平m之間的函數(shù)關(guān)系的統(tǒng)法,來(lái)考察擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系。在測(cè)量范圍內(nèi)測(cè)量不確定度的值不隨被測(cè)量值的大小而變,或在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)相對(duì)不確定度不變,鋰一個(gè)測(cè)量不確定度值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力;在測(cè)量范圍內(nèi)不能鋰一個(gè)測(cè)量不確定度值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力時(shí),考慮以下3 種類型的關(guān)系式:(1)U=bw(通過(guò)原點(diǎn)的直線);(2)U=bw+a(截距為正的直線);(3)lgU=c+dlgw(或U=cwd),d≤1(指數(shù)關(guān)系)。不確定度評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表4。因?yàn)閷?duì)一個(gè)分析過(guò)程和所規(guī)定樣品類型進(jìn)行評(píng)估,不確定度可適鋰于其所描述的所有測(cè)量值,所以,運(yùn)鋰擴(kuò)展不確定度U與不同元素含量水平ω的擬合關(guān)系式可得到測(cè)量結(jié)果的不確定度估計(jì)值。在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下,只要測(cè)量過(guò)程或所使鋰的設(shè)備未變化,就不需要重復(fù)進(jìn)行不確定度評(píng)估。

    表4 擴(kuò)展不確定度U 與不同元素含量水平w 的擬合關(guān)系式

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