MgO與Y2O3共摻雜對(duì)透明氧化鋁陶瓷組織與性能的影響

梁堅(jiān)偉，黃梅鵬，劉偉，楊高，廉嬌，薄鐵柱，謝志鵬

MgO與Y2O3共摻雜對(duì)透明氧化鋁陶瓷組織與性能的影響

梁堅(jiān)偉1，黃梅鵬1，劉偉1，楊高1，廉嬌2，薄鐵柱2，謝志鵬3

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 51006；2. 北京科技大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100084；3. 清華大學(xué) 材料學(xué)院 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

在超細(xì)氧化鋁粉體中分別添加微量MgO、復(fù)合添加MgO+Y2O3(MgO與Y2O3的質(zhì)量比為1:1)以及復(fù)合添加MgO+La2O3作為助燒劑，通過氫氣燒結(jié)制備透明氧化鋁陶瓷片，利用掃描電鏡觀察氧化鋁陶瓷材料的形貌，用分光光度計(jì)測量陶瓷片的透光率，研究助燒劑種類以及復(fù)合助燒劑MgO+Y2O3的含量對(duì)透明氧化鋁陶瓷透光率的影響。結(jié)果表明，添加微量稀土作為燒結(jié)助劑，可抑制晶粒長大，并減少陶瓷的氣孔數(shù)量，提高氧化鋁透明陶瓷的透光率。添加復(fù)合助燒劑MgO+Y2O3的陶瓷透光率明顯高于添加單一助燒劑MgO的陶瓷透光率。添加(0.02%~ 0.05%)MgO+(0.02%~0.05%) Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合助燒劑時(shí)，得到總透光率為80%以上的透明氧化鋁陶瓷。但加入過多燒結(jié)助劑時(shí)，氣孔數(shù)量增多，導(dǎo)致氧化鋁陶瓷的透光率降低。

氧化鋁；透明陶瓷；燒結(jié)助劑；氣孔；透光率

20世紀(jì)60年代美國通用公司的Coble博士首次發(fā)現(xiàn)了透明氧化鋁陶瓷，由于其具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性能及力學(xué)性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電磁窗和高壓金屬鹵化物燈等領(lǐng)域[1]。透明氧化鋁陶瓷還可用作牙科正畸的托槽[2-3]，其特有的光學(xué)性能可滿足患者的美觀要求，且不褪色不變形，深受成人患者，特別是女性的喜愛[4]?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^改進(jìn)成形與燒結(jié)工藝來提高透明氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能、光學(xué)性能，并在實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展[6]。當(dāng)入射光進(jìn)入多晶氧化鋁陶瓷材料時(shí)，材料中的孔隙、晶界、相界、夾雜物、表面缺陷等使光發(fā)生散射，降低材料的透光性[7]。當(dāng)陶瓷的晶粒尺寸和入射光波長接近時(shí)，對(duì)光的散射作用最強(qiáng)，透光率最低，只有當(dāng)晶粒尺寸和入射光波長相差較大時(shí)，透光率才較高[8]。研究表明，燒結(jié)助劑、燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛等因素對(duì)氧化鋁陶瓷片的組織結(jié)構(gòu)與性能具有重要影響[9]。

在Al2O3中加入燒結(jié)助劑，可提高陶瓷的致密度。通常加入的燒結(jié)助劑有MgO，此外，加入Y2O3，La2O3，ZrO2和ThO2等氧化物，或者將這些氧化物與MgO混合使用，都能提升Al2O3陶瓷的性能[10-12]。MgO高溫下?lián)]發(fā)較明顯，采用與其它氧化物復(fù)合添加的方式可減少其高溫?fù)]發(fā)。而且復(fù)合添加可降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，并提高陶瓷的強(qiáng)度和光學(xué)透過率。研究表明[13]，未摻雜的Al2O3陶瓷的相對(duì)密度為97.7%，摻雜0.3%Y2O3的Al2O3陶瓷相對(duì)密度為97%，單獨(dú)摻0.25%MgO的Al2O3陶瓷相對(duì)密度達(dá)到99.9%，而摻0.1%MgO+0.1%Y2O3的陶瓷(摻雜量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))幾乎為無孔結(jié)構(gòu)。趙林等[14]添加MgO作為燒結(jié)助劑，在氫氣保護(hù)的高溫電爐中燒結(jié)，得到總透光率70%以上的透明氧化鋁陶瓷；張曉娟等[15]在氫氣氣氛中1 850 ℃燒結(jié)制得的氧化鋁總透光率達(dá)到93%以上；邱春霞等[15]在氫氣氛下燒結(jié)獲得直線透光率在70%以上的多晶氧化鋁透明陶瓷。本文作者以超細(xì)氧化鋁粉體為原料，分別在單獨(dú)添加微量MgO、復(fù)合添加MgO+ Y2O3(MgO與Y2O3的質(zhì)量比為1:1)以及復(fù)合添加MgO+La2O3作為助燒劑的條件下，通過氫氣保護(hù)燒結(jié)制備透明氧化鋁陶瓷片，將復(fù)合添加燒結(jié)助劑與單獨(dú)添加MgO燒結(jié)助劑的樣品進(jìn)行對(duì)比，并研究復(fù)合燒結(jié)助劑(MgO+Y2O3，MgO+La2O3)的用量對(duì)透明氧化鋁陶瓷組織與透光率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用的氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釔(Y2O3)和氧化鑭(La2O3)粉末，均為高純超細(xì)粉體，純度為99.99%，由上海麥克林生化有限公司生產(chǎn)。其他實(shí)驗(yàn)試劑包括檸檬酸銨和無水乙醇，均為分析純等級(jí)。

1.2 氧化鋁陶瓷的制備

取適量氧化鋁粉體，加入助燒劑，助燒劑的種類與用量以及所得氧化鋁陶瓷編號(hào)列于表1。再加入檸檬酸銨作為分散劑、無水乙醇作為球磨介質(zhì)，裝入1 000 mL的球磨罐中。在球磨罐中加入直徑為10 mm和5 mm的氧化鋁研磨球，大小球的質(zhì)量比為1:1，球料質(zhì)量比為4:1，在300 r/min轉(zhuǎn)速下濕磨6 h。球磨后的混合漿料在烘箱中60 ℃下烘干，然后加入PVA，造粒，過100目篩。用FLS液壓機(jī)(泰州市榮美液壓機(jī)械制造有限公司)對(duì)粉末粒料進(jìn)行干壓，干壓時(shí)間為2 min，壓力為10 MPa，然后用山西金開源生產(chǎn)的KJYs200型冷等靜壓機(jī)在200MPa壓力下壓制成形。壓坯在微型箱式爐(沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司的KSL-1100X-S)內(nèi)于600 ℃下保溫1 h，進(jìn)行排膠，再用馬弗爐(TSX-10-17)在1 100 ℃保溫1 h進(jìn)行預(yù)燒，接著在氫氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)(燒結(jié)溫度為1 800 ℃，保溫時(shí)間分別為1.5，2.5和3.5 h。本文中如無說明，均為保溫2.5 h)。燒結(jié)后的樣品在馬弗爐中1 500 ℃保溫2 h，進(jìn)行退火處理，得到直徑為10 mm、厚度1~2 mm的圓形氧化鋁(Al2O3)陶瓷片。

表1 氧化鋁陶瓷的編號(hào)及燒結(jié)助劑種類與添加量

1.3 性能測試

將氧化鋁陶瓷片研磨拋光，用掃描電鏡(德國丹東LEO-1530FESEM)觀察和分析其顯微結(jié)構(gòu)與形貌。用紫外-可見分光光度計(jì)(3010型，日本HITACHI) 測試氧化鋁陶瓷在可見光波長范圍內(nèi)(300~900 nm)的總透光率(total light transmittance)與直線透光率 (straight line transmittance)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與透光度

2.1.1 不加助燒劑

圖1所示為不加燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷(編號(hào)為0#，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h)的SEM形貌和實(shí)物圖。從圖1(a)可見，該陶瓷存在晶粒異常長大現(xiàn)象，最大的晶粒尺寸達(dá)500 μm。從圖1(b)和(c)可見大小晶粒內(nèi)都包裹著許多氣孔。從圖1(d)所示的實(shí)物照片中完全看不到該陶瓷片底下的英文字母，表明其不具透明性。而且陶瓷片表面出現(xiàn)許多微小裂紋，觀察其斷口的顯微形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)陶瓷片的強(qiáng)度很低。測得0#陶瓷的密度為3.94 g/cm3，相對(duì)密度為98.89%，達(dá)不到透明陶瓷的相對(duì)密度要求(99.9%以上)。不加燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷，由于孔隙率過高，對(duì)光線的散射過于嚴(yán)重，所以不 透明。

2.1.2 燒結(jié)劑種類

雖然燒結(jié)助劑作為第二相對(duì)光線有散射作用，但仍可提高氧化鋁陶瓷的透光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加復(fù)合燒結(jié)助劑的效果明顯比添加單一燒結(jié)助劑的效果好。圖4和圖5所示分別為氧化鋁陶瓷片5M+5Y 和5M+5L在可見光波長范圍內(nèi)的總透光率(total light transmittance, TLT)與直線透光率(RIT)。需要說明的是，透光率測試前，在拋光過程中不能保證每片試樣的厚度都相同，因此測得的透光率數(shù)據(jù)不能直接用于比較不同陶瓷樣品的透光率。需借助下式將不同厚度樣品的透光率轉(zhuǎn)換為同等厚度的透光率[16]。

圖1 未添加燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷片(0#樣品)SEM形貌及其實(shí)物圖

圖2 添加不同燒結(jié)助劑制備的氧化鋁陶瓷的照片

(a) 5M; (b) 5M+5Y; (c) 5M+5L

式中：t1和t2為分別為待轉(zhuǎn)移透光率的陶瓷片和目標(biāo)陶瓷片的厚度；T1和T2為其透光率；R為氧化鋁不可避免的表面反射損失，取0.14。將一塊0.9 mm的陶瓷片與一塊0.7 mm的陶瓷片做透光度比較，通過式(1)可將0.9 mm的陶瓷片的透光度轉(zhuǎn)化為該陶瓷片在0.7 mm厚度時(shí)的透光度，而不需要打磨到0.7 mm。實(shí)驗(yàn)測得5M+5Y陶瓷片和5M+5L陶瓷片的總透光率分別為90.1%和89.1%，直線透光率分別為10.0%和8.5%，這表明復(fù)合添加MgO+Y2O3的效果優(yōu)于復(fù)合添加MgO+La2O3，所以要制備透明氧化鋁陶瓷，優(yōu)選以MgO與Y2O3組合作為燒結(jié)助劑。

圖5 5M+5Y和5M+5L氧化鋁陶瓷片的直線透光率

圖6 復(fù)合燒結(jié)助劑MgO+Y2O3不同添加量下的氧化鋁陶瓷片實(shí)物照片(第1，第2和第3行樣品的燒結(jié)時(shí)間分別為1.5，2.5和3.5 h )

Fig.6 Photo of alumina ceramics obtained with different content of sintering assistant MgO+Y2O3

2.1.3 助燒劑添加量

圖6所示為燒結(jié)時(shí)間與復(fù)合助燒劑MgO+Y2O3添加量對(duì)氧化鋁陶瓷透明度的影響。圖中第1行、第2行和第3行陶瓷片的燒結(jié)時(shí)間分別為1.5，2.5和3.5 h。將第1行的2M+2Y(保溫1.5 h)和第2行的2M+2Y(保溫2.5 h)進(jìn)行對(duì)比，將第2行的5M+5Y(保溫2.5 h)和第3行的5M+5Y(保溫3.5 h)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)保溫2.5 h的陶瓷片透光度最高。保溫時(shí)間過短時(shí)，燒結(jié)樣品達(dá)不到很高的致密度；而保溫時(shí)間過長時(shí)，被燒結(jié)助劑所抑制生長的晶粒會(huì)繼續(xù)增大，并且長時(shí)間高溫下燒結(jié)助劑會(huì)揮發(fā)。因此保溫時(shí)間要適當(dāng)，不宜過長也不宜過短。

從圖6看出，加入燒結(jié)助劑可提高氧化鋁陶瓷的透明度；當(dāng)燒結(jié)助劑的含量較低時(shí)，透光率隨燒結(jié)助劑含量增加而提高。圖7和8所示為2M+2Y，3M+3Y，4M+4Y和5M+5Y這4個(gè)樣品(保溫時(shí)間均為2.5 h)在可見光波范圍內(nèi)的總透光率(TLT)與直線透光率(SLT)。從圖7和圖8看出， 2M+2Y的直線透光率和總透光率都最高，并且從圖6中陶瓷片下文字的清晰度也看出2M+2Y的透明度最高，這表明加入0.02% MgO+0.02%Y2O3復(fù)合燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷片的透光度最高。5M+5Y已基本不具有透明性。

圖9所示為6M+6Y氧化鋁陶瓷的SEM形貌。由于燒結(jié)助劑的含量過大，一方面，燒結(jié)助劑對(duì)晶粒長大的抑制作用過強(qiáng)，晶粒生長不完全，如圖9的箭頭所示，出現(xiàn)尺寸近10 μm的孔隙；另一方面，燒結(jié)助劑MgO與Y2O3都屬于立方晶系，折射率分別為1.74與1.92，與基體氧化鋁的折射率(1.760~1.768)有一定的差值，導(dǎo)致形成光學(xué)異相，增加了陶瓷對(duì)光的散射，最終導(dǎo)致陶瓷的透光率下降。

圖7 復(fù)合燒結(jié)助劑MgO+Y2O3的添加量對(duì)氧化鋁透明陶瓷總透光率的影響

圖8 復(fù)合燒結(jié)助劑MgO+Y2O3的添加量對(duì)氧化鋁透明陶瓷直線透光率的影響

圖9 6M+6Y氧化鋁陶瓷的SEM形貌

3 結(jié)論

1) 采用氫氣燒結(jié)法制備透明氧化鋁陶瓷片，在未添加燒結(jié)助劑的條件下，出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，最大晶粒尺寸達(dá)到500 μm，晶粒內(nèi)包裹著大量的氣孔，相對(duì)密度為98.89%，完全不透明。

2) 添加適量燒結(jié)助劑，可抑制晶粒增長，提高陶瓷片的透明度。添加復(fù)合燒結(jié)助劑MgO+Y2O3或者M(jìn)gO+La2O3，比單一使用MgO作為燒結(jié)助劑效果更好，且MgO+Y2O3的效果優(yōu)于MgO+La2O3。

3) 在添加過量燒結(jié)助劑時(shí)，由于出現(xiàn)大量氣孔，且存在大量第二相，導(dǎo)致陶瓷的透明度降低。并且燒結(jié)時(shí)間應(yīng)適當(dāng)，不宜過長或過短。

4) 采用復(fù)合助燒劑MgO+Y2O3，用量范圍為(0.02%~0.05%)MgO+(0.02%~0.05%)Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)。MgO與Y2O3質(zhì)量比為1:1)，在氫氣氛圍下于1 800 ℃下保溫2.5 h，可得到總透光率達(dá)80%以上的透明氧化鋁陶瓷。

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Effect of Co-doping of MgO and Y2O3on the structure and properties of transparent alumina ceramics

LIANG Jianwei1, HUANG Meipeng1, LIU Wei1, YANG Gao1, LIAN Jiao2, BO Tiezhu2, XIE Zhipeng3

(1. School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 51006, China; 2. School of Material Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100084, China;3. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100000, China)

Transparent alumina ceramic sheets were prepared by hydrogen sintering with micro-MgO, composite MgO+Y2O3(mass ratio of MgO to Y2O3is 1:1) and composite MgO+La2O3as sintering assistants. The morphology of ceramic materials was observed by scanning electron microscopy, and the transmittance was measured by spectrophotometer. The effects of the types of sintering aids and the content of MgO+Y2O3on the transmittance of transparent alumina ceramics were investigated. The results show that the addition of trace rare earth as a sintering assistants can inhibit grain growth, reduce the number of pores in the ceramic sheet, and increase the light transmittance of the alumina transparent ceramic. The transmittance the of the sample with the additive sintering assistant MgO+Y2O3is significantly higher than the sample with the single sintering assistant MgO. When the contents of the composite sintering assistants MgO+Y2O3are (0.02% to 0.05%) MgO+(0.02% to 0.05%) Y2O3(mass fraction), a transparent alumina ceramic sheet with the total light transmittance of 80% or more is obtained. However, when excessive sintering assistants are added, the light transmittance of alumina ceramics will eventually decreases due to the increase in the number of stomata.

alumina; transparent ceramics; sintering assistant; pore; transmittance

TB332

A

1673-0224(2019)06-557-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51502041)

2019-08-21；

2019-09-23

劉偉，副教授，博士。電話：18565348721；E-mail: 317127238@qq.com

(編輯 湯金芝)