MgO-Y2O3-Re2O3添加對氮化硅陶瓷微觀組織及性能的影響

魯欣欣，劉偉，李林，李建斌

MgO-Y2O3-Re2O3添加對氮化硅陶瓷微觀組織及性能的影響

魯欣欣，劉偉，李林，李建斌

(廣東工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)加工工具與高技術(shù)陶瓷研究中心，廣州 510006)

以α-Si3N4為原始粉料，MgO-Y2O3-Re2O3為燒結(jié)助劑，采用熱壓燒結(jié)法制備氮化硅陶瓷。通過阿基米德排水法、XRD、SEM、三點(diǎn)彎曲法、壓痕法和激光閃光法分別對氮化硅的致密度、相組成、顯微結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和熱導(dǎo)率進(jìn)行檢測。研究表明：添加MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Er、Sm、Dy、La、Y、Yb)的樣品中，Sm2O3、Y2O3、Yb2O3易促使Y2O3分別形成第二相Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5。同時(shí)，添加MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Sm、Dy、La、Yb)的Si3N4中，長柱狀晶均勻地鑲嵌在較小的基體晶粒中，起自增強(qiáng)增韌作用，其抗彎強(qiáng)度均在920 MPa以上，斷裂韌性均在6.93 MPa?m1/2以上。與傳統(tǒng)二元燒結(jié)助劑MgO-Re2O3相比，MgO-Y2O3-Re2O3三元添加劑中Re3+半徑的改變，對Si3N4陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性未產(chǎn)生規(guī)律性的影響，但其熱導(dǎo)率隨添加劑Re3+半徑減小而增大。

MgO-Y2O3-Re2O3；三元添加劑；熱導(dǎo)率；抗彎強(qiáng)度；斷裂韌性

氮化硅陶瓷具有較高的強(qiáng)度、韌性、抗熱震性及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，目前較為廣泛的應(yīng)用在機(jī)械加工、航空航天和大功率半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域。雖然Si3N4陶瓷具有極佳的綜合性能，但是其脆性和熱導(dǎo)率一直是限制其更大范圍應(yīng)用的最大障礙。目前，較多的研究也集中在Si3N4的增強(qiáng)、增韌和熱導(dǎo)上。BECHER等[1]

研究表明Si3N4的自增韌是建立在晶須增韌的理論基礎(chǔ)上，利用原位生長法，生長出大的β-Si3N4長柱狀晶粒，起到類似于晶須的作用，利用裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，釋放斷裂能，從而提高氮化硅的斷裂韌性。目前，較為廣泛的氮化硅自增韌機(jī)制研究，是通過添加稀土氧化物獲得雙峰晶粒尺寸分布，從而提高Si3N4的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性[2]。BECHER等[3]也研究了單一稀土氧化物對氮化硅晶粒異向生長的影響，研究表明，隨稀土陽離子半徑減小，氮化硅晶粒異向生長趨勢明顯降低。LI等[4]研究表明，氮化硅的第二相和晶粒形貌對其斷裂韌性影響巨大，添加5%(摩爾分?jǐn)?shù))CeO2的熱壓氮化硅陶瓷可獲得8.84 MPa?m1/2的斷裂韌性。段于森等[5]研究表明，不同的稀土氧化物陽離子半徑(Re=Lu、Sm、Er)對Si3N4影響巨大，由于晶粒尺寸的增加和晶格氧的減少，使得氮化硅熱導(dǎo)率隨著稀土陽離子半徑的減小而增大。DOW等[6]通過在Si3N4加入金屬Nb，發(fā)現(xiàn)在不影響氮化硅電阻率和力學(xué)性能的同時(shí)，其熱導(dǎo)率從55 W/(m?K)提升到了90 W/(m?K)。YANG等[7]采用Y2O3-MgF2添加劑和β-Si3N4晶種，通過放電等離子燒結(jié)后熱處理的工藝，制備出熱導(dǎo)率為84.6 W/(m?K)的氮化硅陶瓷。前人對氮化硅的研究主要集中在MgO-Re2O3，SiO2-Re2O3等單一稀土氧化物體系[8?10]。

綜上所述，雖然關(guān)于單一稀土氧化物對Si3N4力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響，已經(jīng)進(jìn)行了較為廣泛的研究，然而復(fù)合稀土氧化物三元添加劑對Si3N4性能的影響卻較為少見，其中，蔣強(qiáng)國等[11]研究了MgO- Lu2O3--Re2O3三元添加劑對氮化硅陶瓷性能的影響，發(fā)現(xiàn)三元添加劑對氮化硅的力學(xué)性能不會(huì)產(chǎn)生規(guī)律性的影響。本文首次研究MgO-Y2O3-Re2O3(Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3)配方中復(fù)合稀土離子對氮化硅熱導(dǎo)率的影響，對制備高綜合性能氮化硅陶瓷以及不同種類復(fù)合稀土氧化物對氮化硅的性能可控性具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Si3N4陶瓷的制備

原料為α-Si3N4粉體(日本宇部，純度99.99%，粒徑50=200 nm)，所用的稀土氧化物為Er2O3，Sm2O3，Dy2O3，La2O3，Y2O3，Yb2O3，純度均為99.9%(北京興榮源)，以及高純MgO(純度99.9%，杭州萬景)。如表1所列，設(shè)計(jì)六個(gè)配方并分別命名為SN-Er、SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y、SN-Yb。采用無水乙醇作球磨介質(zhì)，按比例稱量好粉體，采用聚四氟乙烯球磨罐和氮化硅球磨球，球料比為2:1，行星球磨6 h，然后進(jìn)行旋蒸，干燥，并過100目的研磨篩。取35 g 造粒后的粉體放入直徑為50 mm的石墨模具中壓制成形，壓制壓力10 MPa，再將樣品進(jìn)行熱壓：氮?dú)獗Ｗo(hù)，熱壓溫度為1 800 ℃，時(shí)間為2 h，壓力為30 MPa。

表1 Si3N4樣品的配方

1.2 性能檢測

采用阿基米德法測試燒結(jié)后樣品的致密度，利用X-ray衍射儀(D8 Advance，Bruker，德國)測試樣品的物相組成。采用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI，荷蘭)對經(jīng)過等離子刻蝕后的樣品表面，進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察。采用 Vickers壓痕法測試斷裂韌性，測試載荷為98 N，保壓時(shí)間為10 s，每組樣品取10個(gè)點(diǎn)求平均值。將燒結(jié)后的試樣切割、磨削并拋光，加工成1.5 mm×2.0 mm× 25.0 mm的樣條進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測試。采用三點(diǎn)抗彎法，按照ASTM C-1161標(biāo)準(zhǔn)測試Si3N4的彎曲強(qiáng)度，跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min。采用激光閃射儀(LFA447,Netzsch，德國)測量熱擴(kuò)散系數(shù) α，再根據(jù)公式(1)計(jì)算出熱導(dǎo)率：

式中：為樣品的實(shí)際密度；C為樣品的比熱容(0.68 J/(g?k))。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為添加不同種類三元燒結(jié)助劑樣品的XRD圖譜。從XRD圖譜分析可以看出，六種配方的主相均為β-Si3N4相，沒有α-Si3N4相，證明氮化硅α-β相轉(zhuǎn)變完全。另外，在SN-Er、SN-Dy和SN-La中未發(fā)現(xiàn)第二相，但在SN-Sm、SN-Y和SN-Yb中發(fā)現(xiàn)了Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5相。整體來說，第二相的峰較少?？赡苁且?yàn)椋?) 部分第二相無法用XRD探測到；2) 燒結(jié)助劑大部分以玻璃相的形式存在。六組樣品中Y2O3摻雜量最多的為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，SN-Er、SN-Dy和SN-La樣品均未發(fā)現(xiàn)第二相存在。由此可以得出：第二相的結(jié)晶不僅和三元燒結(jié)助劑的總摻雜量有關(guān)系，還受到第三元燒結(jié)助劑稀土離子的影響。添加MgO-Y2O3-Re2O3的Si3N4陶瓷中，第三元添加劑Sm2O3，Y2O3和Yb2O3易促使Y2O3形成Y2SiO3，Y2Si3O3N3和Y2SiO5相，而Er2O3、Dy2O3和La2O3添加劑則有利于Y2O3在Si3N4中形成玻璃相。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為燒結(jié)后，經(jīng)等離子刻蝕過的氮化硅顯微結(jié)構(gòu)照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，顯微結(jié)構(gòu)中基體細(xì)晶與大尺寸長柱狀晶粒相互交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶粒直徑呈雙峰分布，自增強(qiáng)增韌效果明顯[2]。所有樣品的平均晶粒尺寸都小于1.2 μm，晶界相分布不均勻。此外，樣品SN-Er在局部有晶粒異常長大的現(xiàn)象，成為缺陷，這會(huì)降低氮化硅的力學(xué)性能。對于單一稀土體系MgO-Re2O3，研究表明隨稀土氧化物陽離子半徑增大，Si3N4的晶粒長徑比增大，且晶粒尺寸呈減小趨勢，而強(qiáng)度降低[3]。但在MgO-Y2O3-Re2O3三元體系中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合稀土離子對Si3N4陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)影響不大，且有利于氮化硅形成互鎖結(jié)構(gòu)，即長柱狀晶粒均勻鑲嵌在細(xì)小的基體晶粒中。

圖1 Si3N4不同燒結(jié)助劑樣品的XRD圖譜

圖2 Si3N4不同燒結(jié)助劑樣品等離子刻蝕后的SEM照片(其中實(shí)心三角形為晶粒異常長大)

(a) SN- Er; (b) SN-Sm; (c) SN-Dy; (d) SN-La; (e) SN-Y; (f) SN-Yb

2.3 力學(xué)性能分析

燒結(jié)后所有樣品的致密度均為99%以上。表2所列為Si3N4陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，可以發(fā)現(xiàn)，樣品SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y和SN-Yb都表現(xiàn)出極佳的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，其抗彎強(qiáng)度都在920 MPa以上，斷裂韌性也均在6.95 MPa?m1/2以上，但SN-Er的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均較低，抗彎強(qiáng)度僅有900 MPa，斷裂韌性也僅有 5.97 MPa?m1/2。通過晶粒尺寸軟件測量發(fā)現(xiàn)SN-Er的平均晶粒尺寸大于其他5種燒結(jié)助劑的。主要原因在于SN-Er樣品晶粒粗化，局部晶粒異常長大，這些缺陷導(dǎo)致力學(xué)性能下降。而SN-Sm、SN-Dy、SN-La、SN-Y和SN-Yb中的長柱狀晶粒均勻鑲嵌在較小的基體晶粒中，獲得雙峰分布的微觀結(jié)構(gòu)，自增強(qiáng)增韌，力學(xué)性能得到提高[12]。TATARKO等[13]研究了SiO2-Re2O3燒結(jié)助劑對氮化硅力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別低于800 MPa和6.8 MPa·m1/2?？梢酝普摚?SN- Sm，SN-Dy，SN-La，SN-Y和SN-Yb燒結(jié)助劑均可改善氮化硅的顯微結(jié)構(gòu)，形成雙峰分布，其自增強(qiáng)增韌效果明顯，可獲得較高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

表2 Si3N4樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性

為了分析Si3N4的斷裂韌性，研究Si3N4陶瓷的裂紋擴(kuò)展機(jī)制，用98 N的載荷，在拋光好的氮化硅樣品表面進(jìn)行維氏硬度測試，通過掃描電鏡觀察表面的裂紋擴(kuò)展?？梢钥闯?個(gè)樣品都出現(xiàn)了裂紋的偏轉(zhuǎn)及橋聯(lián)，如圖3所示。SN-Er燒結(jié)助劑的裂紋路徑相對較長、較平緩，偏轉(zhuǎn)較少，故斷裂韌性較低。而SN-Y樣品中有較多的沿晶斷裂，并伴隨較多的裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)，提高了斷裂韌性。裂紋擴(kuò)展結(jié)果與實(shí)際測試的韌性結(jié)果相符合。由此可以得出結(jié)論：MgO-Y2O3- Re2O3(Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3和Yb2O3) 三元添加劑均能有效弱化晶界，形成更多沿晶斷裂，促進(jìn)裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，有效提高氮化硅的斷裂韌性[14]。

2.4 熱導(dǎo)率

WANG等[15]針對單一稀土氧化物燒結(jié)助劑，對放電等離子燒結(jié)后熱處理的氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)隨稀土陽離子半徑增大，氮化硅的熱導(dǎo)率呈下降趨勢。WEI等[16]針對MgO-Re2O3助劑，對熱壓燒結(jié)氮化硅的熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)研究，也發(fā)現(xiàn)除Eu2O3外，隨稀土陽離子半徑增大，氮化硅熱導(dǎo)率基本呈下降趨勢，且在Dy至La段下降趨勢尤為明顯。表3為六個(gè)樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率，可以看出三元MgO- Y2O3-Re2O3添加劑仍遵循此規(guī)律。

一方面，由于Y和Yb離子半徑相對較小，其熱導(dǎo)率均高于53 W/(m?K)。在三元添加劑中，隨稀土氧化物離子半徑減小，陽離子的場強(qiáng)會(huì)增加，稀土陽離子則可能吸收更多的氧原子，從而防止氧原子溶于β-Si3N4晶格中，且其平均晶粒尺寸相對較大。因此，隨稀土氧化物離子半徑增大，晶格氧的含量增加，導(dǎo)致氮化硅熱導(dǎo)率降低。

另一方面，玻璃相的結(jié)晶同樣對氮化硅熱導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響。ZHOU等[17]研究表明，添加MgO和Y2O3的氮化硅陶瓷，由于玻璃相結(jié)晶化的產(chǎn)生，熱導(dǎo)率顯著提高。圖4為六個(gè)樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率變化曲線圖，由于添加Y2O3和Yb2O3的樣品均有結(jié)晶相存在，其熱導(dǎo)率較高，這與文獻(xiàn)中的說法一致。

表3 Si3N4樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率

圖3 Si3N4不同燒結(jié)助劑樣品的表面裂紋

(a) SN-Er; (b) SN-Sm; (c) SN-Dy; (d) SN-La; (e) SN-Y; (f) SN-Yb

圖4 Si3N4樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率

3 結(jié)論

1) 熱壓燒結(jié)六種配方的樣品致密度均在99%以上。Sm2O3、Y2O3和Yb2O3燒結(jié)助劑分別易促使Y2O3在氮化硅晶界處形成Y2SiO3、Y2Si3O3N4和Y2SiO5相，而Er2O3、Dy2O3和La2O3有利于Y2O3在氮化硅中形成玻璃相。

2) 六種配方樣品的微觀結(jié)構(gòu)整體相差不大。添加Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷，力學(xué)性能較好，最大抗彎強(qiáng)度達(dá)到1 057 MPa，最大斷裂韌性達(dá)到7.87 MPa·m1/2。因樣品晶粒粗化，局部出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，成為缺陷，導(dǎo)致添加Er2O3的Si3N4陶瓷，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性均較低。

3) 在添加Sm2O3、Dy2O3、La2O3、Y2O3和Yb2O3燒結(jié)助劑的Si3N4陶瓷中，室溫?zé)釋?dǎo)率均在46.07 W/(m?K)以上，且熱導(dǎo)率隨第三元Re2O3陽離子半徑的減小而增大。由于Yb3+半徑較小和結(jié)晶相Y2Si3N3O4的存在，故MgO-Y2O3-Yb2O3的熱導(dǎo)率最高。

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Effects of MgO-Y2O3-Re2O3on microstructure and properties of Si3N4ceramics

LU Xinxin, LIU Wei, LI Lin, LI Jianbin

(Research Center for Advanced Machining Tools and High Technology Ceramics,Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Using α-Si3N4as raw powder and MgO-Y2O3-Re2O3as sintering assistant, Si3N4ceramics were prepared by hot-pressing sintering, and the density, phase composition, microstructure, thermal conductivity, bending strength and fracture toughness of Si3N4were tested by archimedean drainage method, XRD, SEM, laser flash method, three-point bending method and indentation method. Studies show that in samples with MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Er, Sm, Dy, La, Y, Yb) added, Sm2O3, Y2O3,Yb2O3are easy to facilitate Y2O3to form the second phase Y2SiO3, Y2Si3O3N4and Y2SiO5, respectively. Meanwhile, in the Si3N4with MgO-Y2O3-Re2O3(Re=Sm, Dy, La,Yb) added, the long columnar crystals are uniformly embedded in the smaller matrix grains, with self-strengthening and toughening. The bending strength is above 920 MPa, and the fracture toughness of indentation is above 6.93 MPa?m1/2. Compared with traditional binary sintering assistant MgO-Re2O3, MgO-Y2O3-Re2O3ternary additive has no regular influence on the microstructure, bending strength and fracture toughness of Si3N4ceramics with the change of Re3+radius, but its thermal conductivity increases with the decrease of Re3+radius.

MgO-Y2O3-Re2O3; ternary additive; thermal conductivity; bending strength; fracture toughness

TQ174

A

1673-0224(2019)06-536-06

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0310600)

2019?08?07；

2019?09?01

劉偉，副教授，博士。電話：18565348721；E-mail: 317127238@qq.com

(編輯 高海燕)