韓福勇,倪攀,胡陽(yáng)明,王琴
反應(yīng)等離子噴涂抽油機(jī)光桿C/TiNC涂層的力學(xué)性能
韓福勇1,倪攀1,胡陽(yáng)明2,王琴1
(1. 天津石油職業(yè)技術(shù)學(xué)院,天津 301607;2. 中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院,西安 710018)
針對(duì)油田抽油機(jī)光桿容易出現(xiàn)腐蝕、磨損失效等問(wèn)題,采用以廉價(jià)的石墨或炭黑粉為碳源與微米級(jí)Ti粉混合制備成適于噴涂的復(fù)合粉,送入含氮的高溫等離子焰流,Ti與 C、N發(fā)生自蔓延反應(yīng)合成納米TiCN涂層。通過(guò)在涂層中添加Cr、Mo等元素,形成微米-納米多尺度結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層,從而降低納米TiCN涂層的應(yīng)力。結(jié)果表明:C/TiCN復(fù)合涂層,硬度達(dá)到1 500 HV以上,高于鍍硬Cr層;涂層結(jié)合強(qiáng)度大于25 MPa;涂層厚度大于300 μm。解決了納米涂層硬度、韌性的倒置問(wèn)題,得到具有良好強(qiáng)韌配合、耐磨減摩性能優(yōu)良的涂層替代光桿表面的鍍鉻層,達(dá)到延長(zhǎng)抽油機(jī)光桿和盤(pán)根的使用壽命和降低抽油機(jī)能耗的目的。
基體預(yù)處理;C/TiNC涂層;反應(yīng)等離子噴涂;光桿;防腐耐磨
我國(guó)大多數(shù)油田都進(jìn)入了開(kāi)發(fā)的中晚期,隨著二次采油的不斷深入,油田含水率不斷上升,在油田生產(chǎn)中,常出現(xiàn)抽油機(jī)井井口盤(pán)根夾持不住、盤(pán)根密封不嚴(yán)、井口盤(pán)根滲漏、盤(pán)根磨損速度快等生產(chǎn)問(wèn)題,影響了油井正常的清潔生產(chǎn)。
為了確保油田生產(chǎn)不污染周邊環(huán)境以及不增加工人的工作量,因此急需解決抽油機(jī)光桿的腐蝕磨損問(wèn)題,并采取有效的防治和減緩腐蝕磨損速度的措施。當(dāng)前,抽油機(jī)光桿表面普遍采用電鍍鉻技術(shù)處理,電鍍鉻是一種傳統(tǒng)的表面電鍍技術(shù),已經(jīng)應(yīng)用近百年。然而,抽油機(jī)井的光桿在服役期間長(zhǎng)期處于周期性的往復(fù)運(yùn)動(dòng)工況,其與盤(pán)根產(chǎn)生摩擦?xí)霈F(xiàn)磨損,同時(shí),與油液、地下水、泥漿等含有H2S酸性物質(zhì)相互接觸,也會(huì)導(dǎo)致光桿的腐蝕和磨損問(wèn)題。傳統(tǒng)鍍鉻層無(wú)法滿(mǎn)足光桿表面的防腐要求,由于光桿長(zhǎng)期與密封井口的盤(pán)根接觸摩擦,腐蝕產(chǎn)生的麻點(diǎn)和油液及水液中的沙粒將會(huì)加速盤(pán)根和光桿的磨損,最終光桿因腐蝕和磨損而失效[1-4]。
電鍍硬鉻過(guò)程中產(chǎn)生的Cr6+會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。鍍鉻使用鉻酸溶液,在鍍鉻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣,氫氣泡破裂產(chǎn)生的酸霧中含有致癌的Cr6+;另外鍍鉻會(huì)產(chǎn)生大量的有毒廢物和含有Cr6+的廢水,因此,各國(guó)對(duì)鍍鉻工藝的管制越來(lái)越嚴(yán)格。為了避免Cr6+對(duì)環(huán)境的污染,人們一直努力尋找能替代電鍍硬鉻的涂層工藝。目前已開(kāi)發(fā)出多種涂層技術(shù),包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、激光涂層技術(shù)、熱噴涂技術(shù)等。由于PVD、CVD等膜技術(shù)需在真空中實(shí)現(xiàn),且對(duì)于加工形狀復(fù)雜和較大的零件很不便利,再加上成本高,限制了這些技術(shù)的應(yīng)用。而熱噴涂技術(shù)靈活、方便、零件無(wú)需重新設(shè)計(jì),是替代鍍鉻層最有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)。但目前開(kāi)發(fā)的替代涂層多以超音速火焰噴涂WC-Co或WC-Co-Cr為主,在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用遇到了較大的阻礙,其主要原因仍是成本問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)低成本、新型的涂層替代鍍鉻層具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。由于TiCN具有陶瓷材料的高硬度、高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性及良好的耐高溫性能[5-7],因此是替代鍍鉻層的理想選擇。本文的研究可為替代鍍鉻層提供一種新的低成本的制備方法,對(duì)降低甚至消除六價(jià)鉻離子和其它有毒物質(zhì)的減排具有非常重要的意義。
采用25CrMo鋼為基體材料,該材料與抽油機(jī)光桿實(shí)際材質(zhì)一致。以Al/Ni包覆粉作為打底層,粒度為-140~+320目,采用Al/Ni制備的打底層與基體材料結(jié)合強(qiáng)度高,一定程度上實(shí)現(xiàn)了過(guò)渡層與基體的冶金結(jié)合,制備的涂層具有較高的結(jié)合力[8-10]。表1所列為Al/Ni粉末的化學(xué)成分,圖1所示為其形貌的SEM照片。
表1 實(shí)驗(yàn)用Al/Ni粉末成分
圖1 Al/Ni粉SEM照片
實(shí)驗(yàn)用Ti粉為T(mén)IMP1,熔點(diǎn)為1 670 ℃,粒度為-300目,密度為5.96 g/cm3,成分如表2所列。通過(guò)觀察Ti粉微觀形貌(圖2)可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所用Ti粉呈不規(guī)則形狀,粒度約為30~40 μm。
表2 實(shí)驗(yàn)用Ti粉成分
圖2 原始Ti粉末SEM形貌
碳源采用炭黑粉和石墨粉,從TiCN中C、Ti摩爾比1:1為基礎(chǔ)采用噴霧造粒法制備喂料,如圖3所示,不規(guī)則的Ti粉顆粒被石墨包覆成球形顆粒,具有良好的流動(dòng)性,顆粒直徑在60~90 μm之間,包覆層的厚度在20~30 μm之間,碳源包覆效果良好,在噴涂過(guò)程中隔絕了核心的Ti顆粒與氧氣的接觸,可以有效降低涂層中氧化物的含量。采用Ar作為離子氣(起到起弧和保護(hù)氣體的作用),N2為反應(yīng)氣體及送粉氣體(提供氮源)。
圖3 兩種碳源制備喂料SEM圖
(a) Carbon source is graphite;
(b) Carbon source is carbon black
在噴涂之前,使用氣壓式噴砂機(jī)對(duì)鋼表面進(jìn)行噴砂,去除基體材料表面的氧化層、油污層等。噴砂后的試樣表面預(yù)先噴涂一層Al/Ni的粘接層,厚度在30~50 μm之間,以便進(jìn)一步提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。Al/Ni噴涂工藝參數(shù)如表3所列。
表3 等離子噴涂Al/Ni工藝參數(shù)
采用HXD-1000型寶棱牌數(shù)字顯微硬度儀進(jìn)行硬度測(cè)量,測(cè)量20個(gè)點(diǎn),并取其平均值。用Weibull分布函數(shù)()=1-exp[-(/)]評(píng)價(jià)涂層硬度[11-13]。
磨損試樣基體為25CrMo鋼,尺寸為10 mm×10 mm×12 mm,噴涂前先進(jìn)行噴砂粗化處理,以使涂層與基體更好地結(jié)合。然后采用優(yōu)化后的噴涂參數(shù)噴涂厚度為300 μm左右的TiCN涂層。將涂層表面先后經(jīng)過(guò)600#,800#,1 000#,1 500#和2 000#五道砂紙磨至無(wú)明顯劃痕后,經(jīng)拋光機(jī)進(jìn)行拋光并用無(wú)水乙醇清洗烘干。為了衡量涂層的耐磨性,將相同工藝下的TiN涂層與之對(duì)比。測(cè)量不同實(shí)驗(yàn)力下TiCN涂層和TiN涂層磨損實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量損失Δ及摩擦因數(shù)并進(jìn)行對(duì)比。
測(cè)量不同載荷下(100 g,200 g,300 g,500 g和1 000 g)涂層的硬度,結(jié)果如表5所列,并繪制載荷-硬度曲線(xiàn),如圖4所示。由表可知,涂層具有高的硬度1 674 HV,在載荷為1 000 g時(shí)仍能保持較高硬度1 284 HV,相對(duì)于同屬于面心立方結(jié)構(gòu)的TiN[14]涂層硬度1 311 HV,其硬度顯著提高,這是因?yàn)門(mén)iCN中C原子取代N原子,一方面形成高鍵能的Ti—C鍵,另一方面造成了TiCN的晶格畸變,這兩者共同作用使得涂層的顯微硬度提高。
表4 不同載荷下C/TiCN涂層截面顯微硬度
圖4 涂層的顯微硬度-載荷關(guān)系曲線(xiàn)
從圖中可以明顯看出TiCN涂層硬度隨載荷的增大呈下降趨勢(shì),即呈現(xiàn)明顯的壓痕尺寸效應(yīng)。且折線(xiàn)的斜率隨載荷增大逐漸減小,并趨于穩(wěn)定,壓痕尺寸效應(yīng)減弱,涂層的硬度值越趨近于真實(shí)硬度。產(chǎn)生壓痕尺寸效應(yīng)的主要原因是載荷功的額外消耗,可從能量平衡的角度對(duì)壓痕尺寸效應(yīng)做出解釋?zhuān)丛趬汉圻^(guò)程中,由于材料內(nèi)部裂紋的萌生和擴(kuò)展、晶界的遷移以及試件表面和壓頭之間的摩擦等因素造成了能量的額外消耗。壓痕的內(nèi)部出現(xiàn)了微裂紋,壓痕的尖角部位與涂層之間也發(fā)生了微開(kāi)裂的現(xiàn)象,這些因素都導(dǎo)致了能量的消耗。
圖5所示為C/TiCN涂層的透射電鏡照片。從5(a)可以明顯觀察到TiCN主要以等軸晶的形式存在,且涂層為納米晶,晶粒直徑在60~100 nm之間。從圖中還可以明顯觀察到TiCN晶粒分布在大塊的白色區(qū)域上,另外在白色區(qū)域上還分布著一些黑色斑點(diǎn),取其中一部分(A區(qū)域)進(jìn)行高分辨分析,如圖5(b)所示。經(jīng)高分辨分析可以看出白色區(qū)域?yàn)殡s亂無(wú)序的排列,呈現(xiàn)典型的非晶形貌特征,黑色斑點(diǎn)呈現(xiàn)微晶條紋,經(jīng)過(guò)分析可知微晶的晶面間距為0.21 nm。這類(lèi)納米晶形成的原因是在噴涂過(guò)程中,喂料等離子焰流經(jīng)融化、反應(yīng),到達(dá)光桿基體時(shí)迅速冷卻凝固,導(dǎo)致了部分晶粒來(lái)不及形核而形成了納米晶。另外從5(b)圖中還可以觀察到微晶相與非晶沒(méi)有明顯的邊界,推斷TiCN晶粒是從非晶中形核長(zhǎng)大的。
圖5 C/TiCN涂層的TEM照片及A區(qū)域的高分辨電鏡分析
顯微壓痕的形貌可以在一定程度上反映出材料的韌性。圖6為不同載荷(100 g,200 g,300 g,500 g)下TiCN涂層截面顯微壓痕的掃描電鏡照片。
可以看出圖6(a)(100 g)的顯微壓痕較小,且規(guī)則平整,沒(méi)有顯微裂紋出現(xiàn),隨載荷進(jìn)一步增大,圖6(b)(200 g)、圖6(c)(300 g)的顯微壓痕相應(yīng)增大,涂層發(fā)生了一定程度的塑性變形,即TiCN涂層可以承受一定的載荷而不發(fā)生脆性斷裂。當(dāng)載荷增大至500 g時(shí),圖6(d)(500 g)圖壓痕尖角及其邊緣出現(xiàn)了開(kāi)裂及壓碎的現(xiàn)象,并且壓痕內(nèi)部也出現(xiàn)了一定數(shù)量的顯微裂紋,涂層被破壞,發(fā)生了脆性斷裂。
根據(jù)Hall-Petch模型總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式:=0+-1/2可以知道:晶粒越細(xì)小,即值越小,材料的屈服強(qiáng)度越高。這是因?yàn)榫Я<?xì)小導(dǎo)致晶界面積增大,從而裂紋要擴(kuò)展所需要的能量也就增高[15]。由于TiCN涂層晶粒為納米晶,與粗晶相比,其韌性和強(qiáng)度在一定程度上得到改善與提高,脆斷傾向小。
采用拉伸實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)量TiCN涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。其拉伸結(jié)果如圖7所示。
在影響TiCN涂層結(jié)合強(qiáng)度的眾多因素中,殘余應(yīng)力是最主要因素之一。殘余應(yīng)力的存在削弱了涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度,在使用過(guò)程中容易發(fā)生開(kāi)裂脫落,從而降低涂層的使用壽命[16-17]。一般認(rèn)為,在噴涂過(guò)程中由于被高溫等離子焰流加熱融化的喂料熔滴到達(dá)基體時(shí)與基體的溫差過(guò)大,造成涂層中殘余應(yīng)力的形成;另外熔滴在冷卻過(guò)程中各層之間的溫差不同,以及涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異也是涂層中殘余應(yīng)力的來(lái)源之一。從圖7中可以明顯看出,涂層斷裂方式為T(mén)iCN涂層和過(guò)渡層之間斷裂,斷裂過(guò)程中殘余應(yīng)力和本征應(yīng)力同時(shí)對(duì)涂層的斷裂起作用。經(jīng)過(guò)測(cè)量可知:涂層和基體之間有較高的結(jié)合強(qiáng)度,為 26.7 MPa。
圖6 C/TiCN涂層截面顯微壓痕形貌
(a) 100 g; (b) 200 g; (c) 300 g; (d) 500 g
圖7 C/TiCN涂層斷裂截面圖
(a) Before fracture; (b) After fracture
TiN具有優(yōu)異的耐磨性能,實(shí)驗(yàn)以相同噴涂工藝下的TiN涂層做對(duì)比來(lái)研究TiCN的耐磨性。圖8為兩種涂層在不同承重載荷下摩擦因數(shù)曲線(xiàn)。從圖8中可以明顯觀察到,隨載荷增大,涂層的摩擦因數(shù)呈下降趨勢(shì),TiCN涂層的摩擦因數(shù)由0.423 3(100 N) 降低到0.276 7(1 000 N),TiN涂層的摩擦因數(shù)由0.679 1 (100 N)降低到0.350 9(1 000 N)。同時(shí)可以看出TiCN涂層的摩擦因數(shù)始終都較低并且明顯低于TiN涂層的摩擦因數(shù)。這是因?yàn)榈入x子噴涂方法制備的TiCN涂層中存在較多的游離石墨相,石墨具有非常低的剪切強(qiáng)度,在摩擦過(guò)程中受到摩擦副的正壓力和剪切力的作用,極易形成轉(zhuǎn)移膜,轉(zhuǎn)移到對(duì)磨環(huán)上形成潤(rùn)滑膜,從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)降低。在磨損過(guò)程中,TiCN涂層會(huì)發(fā)生分解分離出C,這也是涂層中石墨的來(lái)源之一,涂層的自潤(rùn)滑作用也大大降低了摩擦因數(shù)。較低的摩擦因數(shù)可以使涂層在使用過(guò)程中具有較小的啟動(dòng)力矩以及良好的減摩性能[18-20]。
圖8 不同載荷下涂層的摩擦因數(shù)曲線(xiàn)
從圖9(a)中可以看出,TiCN液滴融化完全并且鋪展良好。從圖9(b)可以看到經(jīng)機(jī)械拋光過(guò)的涂層表面分布著形狀不規(guī)則的黑色物質(zhì),由于涂層是經(jīng)微波振蕩處理過(guò)的,排除了操作過(guò)程中雜質(zhì)的引入,經(jīng)EDS分析此黑色物質(zhì)為C,制備涂層采用的碳源為石墨,可以判斷其為石墨相。
圖9 C/TiCN涂層表面SEM圖
(a) Surface spreading morphology of TiCN;
(b) Coating surface after mechanical polishing
圖10為T(mén)iCN涂層和TiN涂層在不同載荷下質(zhì)量損失曲線(xiàn),從圖中可以看出,隨施加載荷增大,磨損量增大;另外TiCN涂層的磨損量明顯低于TiN的磨損量,這是因?yàn)門(mén)iN的硬度低于TiCN,在磨損過(guò)程中發(fā)生粘著磨損,施加載荷的增加加劇了粘著磨損的發(fā)生,使得涂層破壞嚴(yán)重;TiCN涂層本身硬度高,耐磨性好,而且在涂層中存在著潤(rùn)滑相—石墨,TiCN在磨損過(guò)程中還可能發(fā)生分解,析出新的石墨相,這都大大提高了涂層的耐磨性。由圖10可知,施加載荷小于500 N時(shí),TiCN涂層的磨損量很小,并且隨載荷增大,磨損量增加趨勢(shì)不明顯,小于0.001 g,然而TiN涂層在100 N的載荷下磨損量為0.002 5 g,大大高于TiCN涂層的磨損量,并且隨載荷增加,涂層磨損量增加的趨勢(shì)要比TiCN的高很多;施加載荷大于500 N時(shí),兩種涂層質(zhì)量損失曲線(xiàn)的斜率大幅增高,出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)槟p機(jī)制發(fā)生了變化。載荷小于500 N時(shí),為涂層的輕微磨損區(qū),主要發(fā)生塑性變形、犁耕、微切削和微斷裂磨損;載荷大于500 N時(shí)涂層發(fā)生嚴(yán)重磨損,微裂紋的密度達(dá)到足夠高并結(jié)合在一起形成大裂紋,導(dǎo)致涂層發(fā)生斷裂。另外由于載荷的不斷增加,造成TiCN摩擦表面積聚了大量的熱,陶瓷本身韌性低、導(dǎo)熱性差,因此在熱作用下產(chǎn)生裂紋,造成涂層的破壞。當(dāng)載荷大于700 N時(shí),質(zhì)量損失減緩,這可能是因?yàn)樵谀Σ聊p過(guò)程中,磨屑由于熱作用在摩擦表面形成了TiCN磨屑吸附層,使摩擦發(fā)生在磨屑吸附層和TiCN之間,因此質(zhì)量損失減小。另外在高載荷下涂層表面積聚了高的熱量,涂層形成的氧化膜也會(huì)降低質(zhì)量損失。
圖10 不同載荷下涂層摩擦磨損失重曲線(xiàn)
1) C/TiCN涂層為納米晶涂層,因此具有優(yōu)異的力學(xué)性能,C/TiCN涂層表現(xiàn)出高硬度,為1 674 HV0.1。
2) 涂層斷裂方式為T(mén)iCN涂層和過(guò)渡層之間斷裂,涂層和基體之間有較高的結(jié)合強(qiáng)度,為26.7 MPa。
3)在相同的磨損條件下,C/TiCN涂層的耐磨性明顯高于TiN涂層,耐磨性能優(yōu)異,其失效機(jī)理為:在低載荷(<500 N)的情況下涂層的磨損機(jī)理主要為微切削、犁耕和微斷裂,當(dāng)載荷較高時(shí)磨損機(jī)理變?yōu)閿嗔涯p,在磨損過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了粘著磨損。
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Mechanical properties of C/TiNC coating on pole of reactive plasma spraying pumping unit
HAN Fuyong1, NI Pan1, HU Yangming2, WANG Qin1
(1. Tianjin Petroleum Vocational and Technical College, Tianjin 301607, China; 2. Research Institute of Petroleum Technology, Petro China Changqing Oilfield Branch, Xi’an 710018, China)
In order to solve the problems of corrosion and wear failure of polished rod of oil field pumping unit, nano-TiCN coating was synthesized by mixing cheap graphite or carbon black powder with micro-Ti powder, feeding into high temperature plasma flame containing nitrogen, and self-propagating reaction of Ti with C and N. By adding elements such as Cr and Mo into the coating, a composite coating with micron-nano multi-scale structure is formed, which can reduce the stress of nano-TiCN coating. The results show that the hardness of C/TiCN composite coating is more than 1 500 HV, higher than that of hard Cr coating, the bonding strength of coating is more than 25 MPa, and the thickness of coating is more than 300mm. The problem of inversion of hardness and toughness of nano-coating was solved, and the chromium plating layer on the surface of polished rod was replaced by a coating with good toughness, wear resistance and abrasion resistance, so as to prolong the service life of polished rod and disk root of oil field pumping unit and reducing the consumption of pumping unit.
matrix pretreatment; C/TiNC coating; reactive plasma spraying; polished rod; corrosion resistance and wear resistance
TG174.44
A
1673-0224(2019)06-515-08
中國(guó)石油與天然氣股份有限公司華北油田分公司科技項(xiàng)目(2016-HB-G09)
2019-06-10;
2019-07-21
韓福勇,副研究員,碩士。電話(huà):13820971806;E-mail: tjsyxy_hfy@126.com
(編輯 高海燕)