層狀MnO2納米帶的插層質(zhì)子化及其與氧化石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

賈璐璐，楊寶鵬

層狀MnO2納米帶的插層質(zhì)子化及其與氧化石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

賈璐璐，楊寶鵬

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

利用KMnO4和MnCl2在高濃度KOH溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，再經(jīng)200 ℃保溫48 h后合成K+插層的α-MnO2納米材料，之后利用過硫酸銨進(jìn)行質(zhì)子化，并以氧化石墨烯水溶液作為溶劑制備氧化石墨烯(GO)復(fù)合物/層狀MnO2(GO/MnO2)。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等對制備的材料進(jìn)行物相和形貌表征，并將其作為超級電容器的電極材料在1M KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)等電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：K+插層的MnO2具有納米帶形貌，長度可達(dá)5~12 μm，寬約500 nm。質(zhì)子化后仍可保持較高的結(jié)晶度和帶狀形貌。此外，通過復(fù)合GO，可顯著提高M(jìn)nO2的電化學(xué)性能，層狀MnO2納米帶/GO復(fù)合物在0.5 A/g的電流密度下比電容高達(dá)750 F/g。

層狀MnO2；納米帶；氧化石墨烯；超級電容器；電化學(xué)性能

α-MnO2是一類離子層狀材料，由帶負(fù)電的主板層和帶正電的客體陽離子通過靜電吸引和范德華力結(jié)合構(gòu)成的層狀化合物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)通式為AXMnO2?yH2O，其中，A代表層間用以平衡電荷的陽離子如H+，K+，Na+，Ca2+。層狀MnO2主板層間的空間為離子傳輸提供了開放通道，且層間陽離子具有可交換性，這使其不僅在催化劑、吸附劑等方面有所應(yīng)用，并且在近年來，越來越多的研究者將其作為鋰/鈉離子電池和超級電容器的電極材料進(jìn)行了探究[1-2]。例如，K+離子插層MnO2已被用作具有多種電解液(Li+、Na+、K+離子基)的超級電容器的正極材料[3-5]。同時(shí)，通過MnO2主板層間陽離子的交換反應(yīng)可以向MnO2層間引入大尺寸的陽離子(如H3O+)，從而擴(kuò)大MnO2層間距并減小層間的靜電力，最終通過剝離獲得單層MnO2納米片。Sasaki[6]首次報(bào)導(dǎo)了利用四丁胺(TBA)插層后剝離層狀H0.13MnO2.07H2O得到單層納米片的方法，之后SONG等[7]將納米片分別與Li+、Na+、K+離子經(jīng)過絮凝形成相應(yīng)離子插層的化合物，并將其作為超級電容器電極材料進(jìn)行研究，在0.5 mA/cm2的電流密度下的比電容約為140~160 F/g。

然而，過渡金屬氧化物MnO2屬于能隙半導(dǎo)體甚至為絕緣體，即電阻率高，導(dǎo)電性差。盡管把這些材料納米化可以縮短電化學(xué)過程中離子的傳輸距離，但同時(shí)也引入了許多顆粒界面，同樣會(huì)影響電子的傳導(dǎo)性能。因此，將MnO2與導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯組裝便成為解決此問題的主要方法[8-10]。例如，LIU等[11]利用一步水熱法直接合成生長在氮摻雜石墨烯上的δ- MnO2，復(fù)合材料改善了電子的導(dǎo)電性，在5 mV/s的掃描速率下比電容為305 F/g。

基于以上的問題和研究，本文首次將前人合成的α-MnO2納米帶[12]作為超級電容器的電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究，并對比質(zhì)子化前后MnO2電化學(xué)性能變化。研究結(jié)果以期為超級電容器的大規(guī)模使用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)使用的高錳酸鉀 (KMnO4)、四水合氯化錳 (MnCl2?4H2O)、氫氧化鉀(KOH)、過硫酸銨 ((NH4)2S2O8)均為分析純試劑，購于中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。層狀MnO2納米帶的制備：在30 mL去離子水中加入1 mmol高錳酸鉀(KMnO4)作為氧化劑，攪拌溶解后加入0.6 mol的KOH固體，然后加入2 mmol MnCl2?4H2O，持續(xù)攪拌直至溶液由紫色變?yōu)樯钭厣?，并產(chǎn)生大量的熱。將混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃下保溫48 h，冷卻到室溫后用去離子水和無水乙醇多次離心清洗至中性，再在60 ℃烘干8 h后獲得K+插層的MnO2。

層狀MnO2納米帶的質(zhì)子化：以過硫酸銨作為質(zhì)子交換劑，將MnO2層間的K+離子交換為H3O+，得到H3O+插層的MnO2。具體制備步驟為：在50 mL去離子水中加入0.4 g前述制備的K+插層的MnO2及0.025 mmol的過硫酸銨，60 ℃下恒溫?cái)嚢? h得到深棕色懸浮液，用去離子水清洗至中性之后，將其灰色產(chǎn)物再次溶于50 mL 0.5M的過硫酸銨溶液中，清洗離心之后的產(chǎn)物于60 ℃下烘干得到灰色粉末樣品。

制備層狀MnO2納米帶與氧化石墨烯復(fù)合物以及質(zhì)子化的操作過程同上，區(qū)別在于將1/3 g/L的氧化石墨烯溶液30 mL代替水溶劑，最終得到棕黃色的粉末樣品。

1.2 測試與表征

用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Miniflex 600)對所制備樣品進(jìn)行物相分析，測試靶材為銅靶，Kα輻射，=0.154 06 nm，40 kV/15 mA；用掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。

采用CT2001A藍(lán)電電池測試系統(tǒng)和Interface 1000電化學(xué)綜合測試儀，利用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

將所制備的MnO2等樣品、炭黑、聚偏二氟乙烯 (PVDF) 按照質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行稱量，然后將混合物研磨均勻，再將其倒入血清瓶中，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌12 h，得到均勻粘稠的混合液，取0.5~1 mg的樣品滴于泡沫鎳上并烘干，稱量后壓片，將其作為三電極體系的工作電極。

甘汞電極為參比電極，鉑片為對電極，1 M的KOH為電解液，測試溫度為25 ℃。循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電測試時(shí)的電壓區(qū)間均為0~0.55V，分別在不同掃描速率(2，5，10，15，20 mV/s)和電流密度(0.5，1，2，4 A/g)下進(jìn)行電化學(xué)性能測試。通過CV曲線分析比電容的公式為：

式中：為電極的比電容，F(xiàn)/g；為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；為循環(huán)伏安掃描速率，V/s；為響應(yīng)的電流密度，A/cm2；為電壓，V。

同樣地，可以根據(jù)恒電流充放電的數(shù)據(jù)計(jì)算得到超級電容器恒電流放電比電容。計(jì)算公式為：

式中：為超級電容器的比電容，F(xiàn)/g；為放電電流，A；Δ為放電時(shí)間，s；Δ為放電過程的電壓差，V；為電極質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀MnO2納米帶的物相分析

圖1(a)為液相氧化還原法制備的K+離子插層MnO2(K-MnO2)的XRD圖譜，衍射角為12.6°，25.2°，38.2°，51.8°和66.2°的衍射峰分別對應(yīng)(001)，(002)，(003)，(004)和(005)晶面。這一系列的(00)衍射峰對應(yīng)層間距的變化，揭示了MnO2產(chǎn)物在軸方向具有晶體擇優(yōu)取向的層狀特征，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致。從圖1(a)的插圖(i)中可以發(fā)現(xiàn)，在2=18.7°處有一個(gè)微弱的雜質(zhì)峰，該雜峰的出現(xiàn)顯示K-MnO2中存在少量的雜質(zhì)相(如Mn3O4、Mn(OH)2等)，這可能是由于KMnO4與MnCl2在高濃度的KOH溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)時(shí)生成了少量Mn(OH)2，而Mn(OH)2在空氣中氧化為Mn3O4，這也是導(dǎo)致2=51.8°處的衍射峰相對強(qiáng)度較高的原因。將K-MnO2質(zhì)子化后得到H3O+插層的MnO2(H-MnO2)，其XRD圖譜如圖1(b)所示，對比K-MnO2衍射圖譜可以看出，H-MnO2仍保持了層狀結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中(001)晶面的面間距對應(yīng)于層狀MnO2的層間距，由此得知，MnO2層間距由0.702 nm增大到0.737 nm。這是由于層間K+離子被H3O+置換，擴(kuò)大了其層間距[12]。圖1(c)，(d)分別為層狀MnO2/GO復(fù)合物與對應(yīng)離子插層的未復(fù)合GO的MnO2的XRD圖譜對比圖，可以看出復(fù)合物的主要結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，即產(chǎn)物仍然是層狀MnO2。35°~80°處出現(xiàn)少許微弱的雜峰，是因?yàn)橹苽涞腉O薄片含有一些含氧官能團(tuán)(如—COOH，—OH等)，產(chǎn)生了微量雜質(zhì)。同樣地，通過 (001) 晶面對應(yīng)的面間距可知H3O+插層的復(fù)合物 (GO/H-MnO2) 比K+插層的復(fù)合物 (GO/H- MnO2) 層間距大。此外，四個(gè)XRD圖譜都具有較尖銳、高強(qiáng)度的衍射峰，說明制備的樣品都具有很高的結(jié)晶度。

2.2 層狀MnO2納米帶的形貌

圖2為K-MnO2和H-MnO2的SEM照片。由圖可知，制備的層狀MnO2納米帶長度約為5~12 μm，寬約500 nm，厚度僅有5 nm左右。同時(shí)可以看出質(zhì)子化之后的層狀MnO2依然保持了原來的帶狀形貌，尺寸也基本沒有發(fā)生變化，說明利用過硫酸銨進(jìn)行質(zhì)子化不僅交換率高，對形貌和結(jié)晶度影響也非常小，相比使用一般酸(如鹽酸)的效果更加優(yōu)越。選用一般的酸進(jìn)行質(zhì)子化時(shí)會(huì)伴隨發(fā)生歧化反應(yīng)，也就是說，在層間的K+和H3O+進(jìn)行交換時(shí)，主板層的Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+和Mn2+，Mn2+會(huì)進(jìn)入溶液中，從而使板層形成空位，引起層狀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的變化。而選用具有強(qiáng)氧化性的弱酸進(jìn)行質(zhì)子交換，會(huì)直接將Mn3+氧化成Mn4+，從而保持了原來的結(jié)構(gòu)和形貌[14]。圖3為GO/K-MnO2復(fù)合物經(jīng)質(zhì)子化后GO/H-MnO2的SEM照片。從圖中可以看出，H-MnO2仍然保持帶狀，其復(fù)合氧化石墨烯后在納米帶上負(fù)載有一層絮狀的物質(zhì)，且復(fù)合物中含有少量的雜質(zhì)，與XRD分析結(jié)果一致。圖4為H-MnO2和GO/H-MnO2的透射電子顯微鏡(TEM)照片，從圖4(a)可以清晰地看出H-MnO2的納米帶形貌，圖4(b)為單個(gè)納米帶的TEM圖，圖4(c)，(d)為GO/H-MnO2的TEM照片。對比圖4(a)，(c)可以看出，相較于單一的H-MnO2，由于GO的包覆，GO/H- MnO2復(fù)合物帶狀輪廓略為模糊，從放大的GO/H-MnO2TEM照片(圖4(d))明顯看出，MnO2帶狀邊緣具有超薄褶皺狀的GO。

(a) K-MnO2; (b) H-MnO2; (c) comparative patterns of GO/K-MnO2and K-MnO2; (d) comparative patterns of GO/H-MnO2and H-MnO2

圖2 層狀MnO2的SEM照片

(The insets in a and b corresponding to the morphology indicated by the arrows)

圖3 GO/H-MnO2的SEM照片

(The inset is the morphology of the area indicated by the arrow)

2.3 電化學(xué)性能

在1 M KOH電解液中對所制備產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)性能測試。對比分析K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2在不同掃速(2，5，10，15，20 mV/s)下的CV曲線，結(jié)果如圖5所示，三者都具有明顯的氧化還原峰，說明其具有贗電容特性。由圖可知，隨掃描速率從2 mV/s升高到20 mV/s，循環(huán)伏安曲線上仍然有明顯的氧化峰和還原峰出現(xiàn)，說明該材料適合于快速充放電。兩個(gè)還原峰對應(yīng)的還原反應(yīng)分別是Mn(Ⅳ)被還原成Mn(Ⅲ)，然后部分Mn(Ⅲ)被進(jìn)一步還原為Mn(Ⅱ)[15]。而氧化峰對應(yīng)的是Mn(Ⅲ)被氧化為Mn(Ⅳ)，而Mn(Ⅱ)很難被氧化，所以只有一個(gè)氧化峰出現(xiàn)。這也就使得在充放電過程中，氧化還原反應(yīng)并非完全可逆，使得電極材料在充放電過程中不斷被損耗。圖5(d)為K- MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2在5mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出GO/H-MnO2的循環(huán)伏安曲線所圍面積明顯大于H-MnO2和 K-MnO2的，基于公式(1)得知GO/H-MnO2的比電容量要高于未復(fù)合氧化石墨烯MnO2，其良好的電容特性來源于GO與MnO2的協(xié)同作用，GO的高比表面積和高導(dǎo)電性使得電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)有更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)縮短了電荷傳輸距離，有利于發(fā)揮其優(yōu)異的電化學(xué)特性。

在0~0.55 V的電壓范圍內(nèi)測試樣品的恒電流充放電，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，恒流充放電曲線的充電過程和放電過程所用時(shí)間基本相同，曲線基本對稱，表明制備出的電極材料具有較高的充放電效率，在充放電過程中，電容的轉(zhuǎn)換率較高。隨電流密度增加，比電容下降，充放電時(shí)間基本呈現(xiàn)倍數(shù)關(guān)系，說明隨電流密度增大，電容保持率很高。

圖4 H-MnO2和GO/H-MnO2的TEM照片

(a), (b) H-MnO2; (c), (d) GO/H-MnO2

圖5 不同掃速下的CV曲線

(a) K-MnO2; (b) H-MnO2; (c) GO/H-MnO2; (d) CV curves of K-MnO2, H-MnO2and GO/H-MnO2at scanning rate of 5 mV/s

圖6 恒電流充放電曲線和不同電流密度下的比電容

(a), (b) K-MnO2; (c), (d) H-MnO2; (e), (f) GO/H-MnO2

圖7所示為K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的比電容對比圖。由圖7(a)可知，在0.5 A/g的電流密度下，GO/H-MnO2復(fù)合材料具有更長的充放電時(shí)間。不同電流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2比電容的對比如圖7(b)所示，復(fù)合氧化石墨烯后的MnO2比電容明顯上升2~3倍，具有更強(qiáng)的儲存電荷能力。

3 結(jié)論

1) 制備的K+插層的MnO2具有納米帶形貌，長度達(dá)5~12 μm，寬約500 nm，厚度約為5 nm。

2) 質(zhì)子化后MnO2仍然保持了層狀結(jié)構(gòu)和納米帶狀形貌，且層間距增大，有利于對層狀MnO2進(jìn)一步剝離。

3) 復(fù)合氧化石墨烯的MnO2也具有層狀結(jié)構(gòu)；層狀MnO2/氧化石墨烯復(fù)合物具有更高的比電容，在0.5 A/g的電流密度下達(dá)到750 F/g，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。說明具有高比表面積和高導(dǎo)電性的氧化石墨烯能夠與層狀MnO2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于暴露MnO2更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖7 (a) 0.5 A/g電流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的恒電流充放電圖；(b) 不同電流密度下K-MnO2、H-MnO2和GO/H-MnO2的比電容對比圖

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Protonation of layered MnO2nanobelts and GO/MnO2composites and their electrochemical properties

JIA Lulu, YANG Baopeng

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

K+intercalated-MnO2nanomaterials were synthesized by using KMnO4and MnCl2as redox in KOH solution, placed at 200 ℃ for 48h, then protonated with ammonium persulfate. In addition, layered MnO2/graphene oxide (GO) composites were prepared by using graphene oxide aqueous solution as solvent. The phase and morphology of the prepared materials were characterized by XRD, SEM, etc. The electrochemical performance of the supercapacitor was tested by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) in 1 M KOH solution. The results show that the K+intercalated MnO2has the morphology of nanobelts, its length can reach 5-12 μm, and its width is about 500 nm. After protonation, high crystallinity and nanobelt morphology can be maintained. In addition, the electrochemical properties of MnO2can be significantly improved by the addition of GO. The specific capacitance of layered MnO2nanobelts/GO composites is as high as 750 F/g at current density of 0.5 A/g.

layered MnO2; nanobelts; graphene oxide; supercapacitors; electrochemical property

O611.4

A

1673-0224(2019)06-491-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51874357)

2019-05-17；

2019-06-28

賈璐璐，碩士。電話：18874814034；E-mail: jialulu163112108@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)