致密砂礫巖礦物與超臨界CO2和地層水相互作用*

施雷庭，戶海勝，張玉龍，高 陽，張 景，張 恒，王 路

（1.油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都610500；2.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依834000）

CO2驅(qū)油是20 世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一項(xiàng)重要技術(shù)［1］。在致密油藏中，由于致密油藏儲(chǔ)層滲透率低、物性變化大、啟動(dòng)壓力梯度大；油井見水后，產(chǎn)油量、產(chǎn)液量迅速下降，且易發(fā)生水竄；儲(chǔ)層孔喉細(xì)小、注水困難等特征增加了開發(fā)的難度，常規(guī)注水開發(fā)難以實(shí)現(xiàn)油藏高效開發(fā)［2-4］。CO2驅(qū)油技術(shù)不僅能大幅度提高原油采收率，而且還能將CO2進(jìn)行地質(zhì)埋存，減緩溫室效應(yīng)，已經(jīng)受到世界各國的重視。但是與儲(chǔ)層流體相比，CO2是一種活性較強(qiáng)的氣體，注入儲(chǔ)層之后極易與地層中的水、巖石發(fā)生反應(yīng)，改變儲(chǔ)層的物理和化學(xué)性質(zhì)［5-6］。CO2進(jìn)入儲(chǔ)層后與地層水及巖石作用均會(huì)消耗CO2，使得本應(yīng)與原油作用的CO2的量減少，降低了CO2在驅(qū)油中的利用率。CO2進(jìn)入儲(chǔ)層后與巖石和地層水反應(yīng)或者三者相互作用均會(huì)消耗CO2，在這三種作用中到底誰占據(jù)主導(dǎo)作用使得CO2注入儲(chǔ)層中消耗過大，從而影響CO2驅(qū)油效果目前尚不清楚，因此有必要對CO2-巖石礦物、CO2-地層水-巖石礦物的相互作用加以研究［7-9］。為解決該問題，筆者設(shè)計(jì)了模擬地層條件下CO2與不同造巖礦物、不同黏土礦物相互作用實(shí)驗(yàn)以及模擬地層條件下CO2與地層水、不同造巖礦物、不同黏土礦物相互作用實(shí)驗(yàn)，研究了CO2注入后與單一的造巖礦物、黏土礦物發(fā)生作用以及在地層水存在的條件下與各造巖礦物、黏土礦物的溶蝕和溶解作用，新礦物沉淀現(xiàn)象和地層水中各離子的變化情況。重點(diǎn)探討了CO2與地層水、巖石礦物在地層中反應(yīng)的先后順序，確定CO2進(jìn)入儲(chǔ)層后與誰反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)作用，為CO2驅(qū)油提高采收率提供一定的技術(shù)支持［10-12］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)樣品根據(jù)M 油田砂礫巖致密油藏全巖X-射線衍射（XRD）分析，巖樣主要由造巖礦物石英（43.26%）、長石（39.91%）、方解石（9.64%），黏土礦物（7.19%）包括伊利石、高嶺石，因此選取巖石礦物為長石、方解石、伊利石、高嶺石；CO2，99%，成都市新都區(qū)正蓉氣體有限公司；雙氧水，分析純，成都市科龍化工試劑廠；模擬地層水，離子組成（單位mg/

超臨界CO2高溫高壓反應(yīng)裝置（圖1），自制；X'Pert MPD PRO 型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Zeiss EV0 MA15 掃描電子顯微鏡、Zeiss EV0 MA15 能譜儀，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；Optima 7300V 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PERK INEI MER公司；TGL-20M高速冷凍離心機(jī)，長沙平凡儀器儀表有限公司。

圖1 超臨界CO2高溫高壓反應(yīng)裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

CO2-巖石礦物、CO2-地層水-巖石礦物相互作用反應(yīng)原理如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）礦物處理。分別稱取一定量方解石、長石、高嶺石及伊利石，加入雙氧水浸泡，去除礦物中的有機(jī)物；60℃加熱，去除上清液，用去離子水浸泡、清洗、抽濾及干燥，研磨過200目篩網(wǎng)呈粉末狀，備用。

（2）裝樣品。分別稱取4 種處理后的礦物置于坩堝中，用網(wǎng)狀紗布封好上端面，放入反應(yīng)釜中。用同樣的方法將地層水和將地層水稀釋1/2后的溶液（主要對比同種離子不同礦化度影響）加入礦物粉末后置于坩堝中，用網(wǎng)狀紗布封好端面放入反應(yīng)釜。

（3）加溫加壓。調(diào)節(jié)儀器，將溫度升至70℃，加壓到20 MPa，關(guān)閉所有閥門，反應(yīng)30、50 h。

（4）反應(yīng)前、后樣品測試。降溫、卸壓后，打開反應(yīng)釜密封蓋。采用高速冷凍離心機(jī)將反應(yīng)后的地層水與礦物混合溶液進(jìn)行固液分離，固體放入烘箱中烘干備用進(jìn)行XRD 測試，分析反應(yīng)前、后巖石礦物物性的變化；用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定分離后液體中的離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2-巖石礦物反應(yīng)

XRD 測試（圖2）結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加4 種礦物特征峰峰值強(qiáng)度逐漸降低，降低強(qiáng)度見表1。掃描電鏡、能譜儀測試結(jié)果表明，反應(yīng)前后巖石表面光滑，反應(yīng)前后元素含量無變化，無新物質(zhì)生成。CO2氣體分子進(jìn)入巖石內(nèi)部使得巖石內(nèi)部晶體之間相互作用力減弱導(dǎo)致特征峰值強(qiáng)度降低。說明干燥的CO2能與巖石礦物發(fā)生作用消耗CO2，在此過程中發(fā)生了物理變化，未發(fā)生化學(xué)變化。

2.2 CO2-地層水-巖石礦物反應(yīng)

在地層水中，方解石、長石、高嶺石、伊利石4種礦物（1 g）與CO2反應(yīng)后的質(zhì)量分別為0.64、0.72、0.75、0.67 g。反應(yīng)后，礦物質(zhì)量降低，發(fā)生了明顯的物理化學(xué)變化［13］。

2.2.1 CO2-地層水-方解石

由反應(yīng)前后方解石的XRD 測試結(jié)果（圖3）可見，反應(yīng)后有新特征峰（衍射峰高度0.1604）出現(xiàn)。由掃描電鏡照片（圖4）可見，方解石反應(yīng)前的表面較為光滑平整，反應(yīng)50 h后，礦物發(fā)生了溶蝕，高溫高壓導(dǎo)致鹽類重結(jié)晶析出。由地層水離子濃度測試結(jié)果（表2）可見，Ca2+和明顯增多，礦化度增加了約一倍。

2.2.2 CO2-地層水-長石

圖2 4種礦物與CO2反應(yīng)前后的XRD測試結(jié)果

表1 4種礦物與CO2反應(yīng)后最高特征峰值強(qiáng)度下降百分?jǐn)?shù)（%）

圖3 地層水中方解石與CO2反應(yīng)前后的XRD測試結(jié)果

圖4 地層水中方解石與CO2反應(yīng)前后的掃描電鏡照片

表2 4種礦物與CO2反應(yīng)前后地層水中各離子濃度的變化

由反應(yīng)前后長石的XRD測試結(jié)果（圖5）可見，反應(yīng)后有新特征峰（0.4432）出現(xiàn)。由掃描電鏡照片（圖6）可見，長石反應(yīng)前的表面較為光滑平整，反應(yīng)后礦物發(fā)生了溶蝕。由地層水離子濃度測試結(jié)果（表2）可見，Na++K+和明顯增多，礦化度增加了約一倍。

圖5 地層水中長石與CO2反應(yīng)前后的XRD測試結(jié)果

圖6 地層水中長石與CO2反應(yīng)前后的掃描電鏡照片

2.2.3 CO2-地層水-高嶺石

由反應(yīng)前后高嶺石的XRD 測試結(jié)果（圖7）可見，反應(yīng)后峰值強(qiáng)度降低但無新特征峰出現(xiàn)。由掃描電鏡照片（圖8）可見，高嶺石反應(yīng)前的表面較為光滑平整，反應(yīng)后礦物發(fā)生了輕微溶蝕。由地層水離子濃度測試結(jié)果（表2）可見明顯增多，新生成了Al3+。

圖7 地層水中高嶺石與CO2反應(yīng)前后的XRD測試結(jié)果

2.2.4 CO2-地層水-伊利石

由反應(yīng)前后伊利石的XRD 測試結(jié)果（圖9）可見，反應(yīng)前后峰值強(qiáng)度降低且有新特征峰（0.2760）出現(xiàn)。由掃描電鏡照片（圖10）可見，伊利石反應(yīng)前的表面較為光滑平整，反應(yīng)后礦物發(fā)生了溶蝕現(xiàn)象。由地層水離子濃度測試結(jié)果（表2）可見，Na++明顯增多，新生成了 Mg2+和 Al3+。

2.3 數(shù)據(jù)分析

在干燥的CO2與巖石礦物反應(yīng)中，從4 種礦物反應(yīng)前后的XRD 測試結(jié)果可以看出CO2與巖石地層水反應(yīng)的強(qiáng)弱關(guān)系（CO2在礦物內(nèi)部吸附量的多少）：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石。由表3可以看出，在地層水中CO2進(jìn)入巖石內(nèi)部的能力弱于將地層水稀釋一半后的1/2 地層水溶液。3 種條件下峰值強(qiáng)度的變化說明，CO2進(jìn)入儲(chǔ)層中首先與水作用然后與地層水中的離子作用，最后再與巖石礦物反應(yīng)。由于CO2極易溶于水，地層水礦化度一般較高，CO2與水作用形成的碳酸根離子與地層水中Ca2+、Mg2+反應(yīng)導(dǎo)致 CO2消耗過大，使得 CO2與原油作用量減少，降低CO2驅(qū)油效果。

由表2反應(yīng)前后礦物質(zhì)量變化可知，地層水中CO2與各巖石礦物的反應(yīng)具有強(qiáng)弱關(guān)系：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石。地層水中，無論是與地層水反應(yīng)還是與地層水稀釋1/2 后的溶液反應(yīng)，通過XRD 測試結(jié)果得到反應(yīng)后峰值強(qiáng)度降低的百分比均為：方解石＞伊利石＞長石＞高嶺石，與干燥條件下CO2與巖石礦物反應(yīng)和CO2與水反應(yīng)生成碳酸再與巖石礦物發(fā)生作用使得礦物發(fā)生溶蝕溶解作用的強(qiáng)弱關(guān)系相同。

在地層水中，CO2與礦物發(fā)生了顯著的物理化學(xué)變化，4 種礦物均出現(xiàn)溶解溶蝕現(xiàn)象。其中方解石作為碳酸鹽礦物反應(yīng)最為劇烈明顯增多。長石反應(yīng)后地層水中明顯增多，并生成少量Al3+；高嶺石反應(yīng)后新生成了Al3+；伊利石反應(yīng)后新生成了Mg2+和Al3+。與反應(yīng)原理中4種礦物反應(yīng)后生成的離子種類相吻合。

圖8 地層水中高嶺石與CO2反應(yīng)前后的掃描電鏡照片

圖9 地層水中伊利石與CO2反應(yīng)前后的XRD測試結(jié)果

圖10 地層水中伊利石與CO2反應(yīng)前后的掃描電鏡照片

表3 4種礦物在不同條件下反應(yīng)后XRD最高特征峰值強(qiáng)度下降百分?jǐn)?shù)（%）

3 結(jié)論

干燥純CO2在地層條件下與巖石礦物僅發(fā)生物理作用，CO2氣體進(jìn)入礦物內(nèi)部擴(kuò)大了礦物晶格間距使得XRD特征峰值強(qiáng)度降低。

地層水條件下CO2與巖石礦物發(fā)生了明顯的物理化學(xué)變化。物理變化表現(xiàn)為XRD 特征峰強(qiáng)度降低，化學(xué)變化表現(xiàn)為4種造巖礦物、黏土礦物均發(fā)生明顯的溶蝕溶解現(xiàn)象，其中方解石為碳酸鹽巖礦物，反應(yīng)尤為明顯。CO2進(jìn)入儲(chǔ)層后首先與地層水反應(yīng)，導(dǎo)致CO2消耗過大，降低CO2驅(qū)油效果。CO2與地層水、巖石礦物反應(yīng)具有一定的先后順序。CO2先與水作用，生成的再與地層水中的離子作用，最后與巖石礦物相互作用。