改性伊利石在天然橡膠中的應(yīng)用研究

苑春暉，孫麗娟，楊永恒，張國(guó)馗，王樹江

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

吉林省安圖縣發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量超過1.4億t的天然單一砂質(zhì)伊利石礦[1]，伊利石再次引起人們的關(guān)注。近20年來，添加無機(jī)填料以改善高聚物性能引起了研究人員的重視，其中改性蒙脫土和伊利石等粘土在高聚物中的應(yīng)用研究取得較大進(jìn)展。粘土可以顯著提高高聚物的物理性能和其他特殊性能，如蒙脫土/尼龍?bào)w系可以提高膠料的耐熱性能[2]，蒙脫土/聚甲基丙烯酸體系可以提高膠料的濕熱穩(wěn)定性[3]。這些性能的改善主要是因?yàn)楦呔畚?無機(jī)填料之間的相互作用。無機(jī)填料的粒子直徑、結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)徑比等都對(duì)膠料的性能產(chǎn)生很大影響。傳統(tǒng)的有機(jī)改性粘土是將粘土層間陽離子用有機(jī)胺、磷、硫等取代[4-6]，改性粘土粒徑達(dá)到納米級(jí)時(shí)，膠料的物理性能會(huì)顯著提高。

伊利石是一種非膨脹粘土礦物，主要成分為單斜晶系含水層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，是由頂氧相對(duì)的兩個(gè)四面體片層夾一個(gè)八面體片層形成像三明治一樣的TOT形單元層結(jié)構(gòu)（見圖1）。伊利石理想的化學(xué)組成為K0.75（Al1.75R）[Si3.5Al0.5O10]（OH）2，其中R為Fe3+和Mg2+等金屬陽離子，少部分羥基位于表面，大部分位于單獨(dú)片層結(jié)構(gòu)邊緣[7]。

圖1 伊利石的TOT形單元層結(jié)構(gòu)

伊利石層間陽離子交換能力比蒙脫土弱，TOT形單元層結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致其很難被改性。未改性的伊利石在橡膠中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致膠料的物理性能較差。

伊利石含有較多的Si4+，Mg2+，F(xiàn)e2+和H2O，以及較少的Al3+和層間K+。八面體片層結(jié)構(gòu)中部分Al3+可被Mg2+取代，四面體片層結(jié)構(gòu)中部分Si4+可被Al3+取代[8-9]。通過改變伊利石的表面結(jié)構(gòu)，添加親有機(jī)相可以提高伊利石與有機(jī)物的親和性，從而提高膠料的物理性能。酸洗可以改變伊利石的表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)伊利石的陽離子交換能力，使更多的改性劑負(fù)載在伊利石表面，進(jìn)一步提高伊利石與橡膠的兼容性。

本工作研究伊利石的改性以及改性伊利石對(duì)天然橡膠（NR）性能的影響，為伊利石在橡膠中的應(yīng)用提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR5，東莞市飛馬橡膠有限公司提供；伊利石，粒徑為2.5 μm（6 000目），產(chǎn)自吉林省安圖縣伊利石礦；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供。

1.2 配方

NR 100，伊利石 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 2.5，二苯胍 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MCR-3型常壓微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；IS50FT-IR型紅外光譜（IR）儀，美國(guó)尼高力公司產(chǎn)品；STA 6000型熱重分析（TG）儀，德國(guó)珀金埃爾默公司產(chǎn)品；D/Max 2550型X射線衍射（XRD）儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品；SUPRA 40型掃描電子顯微鏡（SEM），德國(guó)ZEISS公司產(chǎn)品；ZetaPALS型電位及激光粒度分析儀，美國(guó)布魯克海文儀器公司產(chǎn)品；MV2-90E型門尼粘度儀和MDR-2000E型無轉(zhuǎn)子硫化儀，無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；WDW-5 kN型材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春新特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 酸洗伊利石

將10 g伊利石放入400 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液中，在60 ℃恒溫水浴中攪拌1 h（轉(zhuǎn)速為600 r·min-1），然后靜置、降溫、過濾，再用去離子水?dāng)嚢璨_洗多次，直至溶液pH值為7，過濾，在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，用瑪瑙研缽研磨成粉末，得到酸洗伊利石。

1.4.2 改性伊利石和改性酸洗伊利石

分別將5 g伊利石和酸洗伊利石與200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的異丙醇溶液、0.4 g CTAB加入500 mL三口燒瓶中[10]，在80 ℃下微波反應(yīng)1 h后靜置至室溫，以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)5 min，在60℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，再用瑪瑙研缽研磨成粉末，得到改性伊利石和改性酸洗伊利石。

1.4.3 膠料混煉

膠料混煉在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行，初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1?；鞜捁に嚍椋篘R→塑煉0.5 min→氧化鋅和硬脂酸→混煉2 min→伊利石、硫黃和二苯胍→混煉2 min→排膠。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 CTAB接枝量

改性酸洗伊利石比改性伊利石增大的CTAB接枝量（G，mmol·g-1）按照式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，A為改性酸洗伊利石在200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率，g；B為改性伊利石在200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率，g；M為CTAB的相對(duì)分子質(zhì)量，取364。

1.5.2 其他性能

伊利石其他性質(zhì)和膠料性能按照相應(yīng)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊利石性質(zhì)

2.1.1 紅外光譜

伊利石和酸洗伊利石的IR譜見圖2。

圖2 伊利石和酸洗伊利石的IR譜

從圖2（a）可以看出：在波數(shù)3 618 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可能是伊利石中Mg—OH，Al—OH，Si—OH和H—OH中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)1 640 cm-1處的弱吸收峰為伊利石夾層中H2O的吸收峰；在波數(shù)1 050 cm-1處的強(qiáng)吸收峰可能是二氧化硅中Si—O鍵吸收峰[11]；在波數(shù)1 029 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為硅氧八面體的吸收峰[12]；在波數(shù)767和788 cm-1處的弱吸收峰為伊利石中部分石英的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)470和527 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵的吸收峰。

從圖2（b）可以看出，與伊利石在波數(shù)為1 029 cm-1處的強(qiáng)吸收峰相比，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，酸洗伊利石在此處的吸收峰向大波數(shù)方向偏移，這是由于鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大破壞了硅氧四面體片層中以Si—O—Si形式存在的Si—O鍵，有利于CTAB接枝在伊利石上。

改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR見圖3。

圖3 改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR譜

從圖3可以看出：與伊利石相比，改性伊利石和改性酸洗伊利石在波數(shù)2 850和2 950 cm-1處有兩個(gè)飽和C—H鍵的吸收峰，說明有CTAB接枝在伊利石上；與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在波數(shù)2 850和2 950 cm-1處的吸收峰更強(qiáng)，說明改性酸洗伊利石含有的CTAB更多，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

2.1.2 TG分析

改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲線見圖4，TG參數(shù)見表1。

圖4 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲線

表1 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG參數(shù)

從圖4和表1可以看出：與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在溫度為200～600 ℃之間的熱質(zhì)量損失率較大，其CTAB接枝量也較大；改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石的質(zhì)量損失率最大，其CTAB接枝量也最大；改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石的質(zhì)量損失率最小，并未檢測(cè)出接枝CTAB。結(jié)合圖2（b）說明隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，鹽酸與伊利石發(fā)生了不同程度的反應(yīng)，伊利石中的Si—O鍵破壞，在伊利石表面形成了二氧化硅，雖然Si—O鍵破壞有利于CTAB接枝，但二氧化硅形成阻礙了CTAB與伊利石進(jìn)行接枝反應(yīng)。

2.1.3 XRD分析

伊利石和改性酸洗伊利石的XRD譜見圖5。

圖5 伊利石和改性酸洗伊利石的XRD譜

從圖5可以看出：與伊利石相比，改性酸洗伊利石的XRD譜峰沒有發(fā)生偏移，表明伊利石和CTAB沒有在層間形成有序的配位鍵；接枝CTAB導(dǎo)致在2θ為7°處對(duì)應(yīng)的伊利石晶型衍射峰明顯減弱[13]；在2θ為28°處對(duì)應(yīng)的二氧化硅的衍射峰明顯增強(qiáng)。圖2（b）也說明伊利石在酸洗過程中形成了二氧化硅。

2.1.4 SEM分析

改性前后伊利石表面的SEM照片見圖6。

從圖6可以看出，未處理伊利石表面光滑，改性伊利石僅在片層邊緣接枝了CTAB，酸洗伊利石表面有清晰的溝壑，改性酸洗伊利石接枝了CTAB。

圖6 改性前后伊利石表面的SEM照片

2.1.5 分散狀態(tài)

由于伊利石表面羥基較少，大部分羥基在斷層處，使伊利石在水中很難形成穩(wěn)定懸浮物。酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散狀態(tài)見圖7。

圖7 酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散狀態(tài)

從圖7（a）和（c）可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石水分散液在靜置和離心分離后，仍懸浮較多伊利石，表明酸洗伊利石親水性較強(qiáng)；從圖7（b）可以看出，改性酸洗伊利石在水中全部沉降，這可能是由于CTAB與伊利石的羥基形成了配位鍵，羥基被CTAB覆蓋而不具親水性；從圖7（d）可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石在水中快速沉降，這是由于隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，一方面消耗了伊利石原有的羥基，另一方面導(dǎo)致伊利石難以形成新的羥基，這與表1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石接枝CTAB受阻的結(jié)論一致。

2.1.6 粒徑

用激光粒度分析儀對(duì)分散在水中的改性前后伊利石的粒徑進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，未改性伊利石的粒徑為40.615 μm，酸洗伊利石的粒徑為0.917 μm，改性酸洗伊利石的粒徑為36.577 μm。這是因?yàn)橐晾谒泻苋菀讏F(tuán)聚，粒徑較大；酸洗伊利石更親水，在水中能形成穩(wěn)定懸浮物；改性酸洗伊利石不親水，粒徑也較大。

2.2 伊利石膠料性能

2.2.1 門尼粘度和混煉性能

伊利石膠料的門尼粘度和混煉性能如表2所示。

從表2可以看出：隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的門尼粘度提高，表明改性酸洗伊利石用量增大會(huì)降低膠料的塑性和提高交聯(lián)密度；與10份未改性伊利石膠料相比，10份改性酸洗伊利石膠料的門尼粘度略大；所有混煉膠結(jié)團(tuán)性能好，表面光滑。

表2 伊利石膠料的門尼粘度和混煉性能

2.2.2 硫化特性

伊利石膠料的硫化特性見表3。

從表3可以看出：隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的硫化速率指數(shù)（Vc）總體減小，硫化速度總體略有減慢，F(xiàn)max總體提高，這是由于改性酸洗伊利石用量過大會(huì)阻礙橡膠交聯(lián)；與10份未改性伊利石膠料相比，10份改性酸洗伊利石膠料的硫化速度略慢。

表3 伊利石膠料的硫化特性（150 °C）

2.2.3 物理性能

改性酸洗伊利石用量與膠料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系見圖8。

圖8 改性酸洗伊利石用量與膠料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

從圖8可以看出：與空白膠料相比，添加少量改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度明顯提高；添加10份改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度最大，改性酸洗伊利石用量進(jìn)一步增大，膠料的拉伸強(qiáng)度降低，這是由于隨著改性酸洗伊利石用量過大，伊利石團(tuán)聚物會(huì)使膠料形成缺陷。

伊利石膠料的物理性能見表4。

從表4可以看出：與空白膠料相比，伊利石和改性酸洗伊利石膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高；兩種伊利石膠料相比，改性酸洗伊利石膠料的物理性能略優(yōu)。

表4 伊利石膠料的物理性能

2.2.4 SEM分析

添加伊利石前后膠料斷面的SEM照片見圖9。

從圖9可以看出：空白膠料斷面較光滑，存在少量氧化鋅；改性酸洗伊利石膠料斷面較粗糙，未見伊利石團(tuán)聚。

圖9 添加伊利石前后膠料斷面的SEM照片

2.2.5 XRD分析

伊利石膠料的XRD譜見圖10。

圖10 膠料的XRD譜

從圖10可以看出：與空白膠料相比，伊利石膠料的衍射峰有明顯偏移，峰的強(qiáng)度亦有明顯變化；改性酸洗伊利石膠料譜線衍射峰尖銳，說明NR與改性酸洗伊利石具有協(xié)同作用，改性酸洗伊利石在NR中分散較好。

3 結(jié)論

（1）與改性伊利石相比，改性酸洗伊利石的熱質(zhì)量損失率和CTAB接枝量更大，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

（2）隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，伊利石表面形成的二氧化硅阻礙CTAB與伊利石接枝。改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01鹽酸酸洗伊利石的CTAB接枝量最大，改性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05鹽酸酸洗伊利石未接枝CTAB。

（3）隨著改性酸洗伊利石用量增大，膠料的門尼粘度提高，硫化速度總體略有減慢，交聯(lián)密度總體增大。

（4）伊利石和改性酸洗伊利石膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高，其中改性酸洗伊利石膠料的物理性能略優(yōu)。添加10份改性酸洗伊利石膠料的拉伸強(qiáng)度最大。

改性酸洗伊利石的原料儲(chǔ)量豐富，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能顯著提高膠料的物理性能，具有工業(yè)化潛力。