伊利石有機(jī)改性研究進(jìn)展*

王棟棟，夏銘辰，王文俊，李 娜，張景陽(yáng)，孫 成，薛美玲

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

1937年，伊利石在美國(guó)的伊利諾伊州被首次發(fā)現(xiàn)，并由此得名，其結(jié)構(gòu)與蒙脫土類似，是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的三層T-O-T型結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物。伊利石資源豐富，地球上約50%的硅酸鹽礦物都屬于伊利石族。如圖1所示，伊利石是一種典型的2∶1型黏土礦物，其屬于單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)與三明治非常相似，化學(xué)式為K1～1.5Al4[Si6.5～7Al1～1.5O20](OH)4，與蒙脫土不同，伊利石層間的K+恰好嵌入在片層之間，層間距小，層間作用力較大[1]。因而相比蒙脫土，伊利石層間的金屬陽(yáng)離子不易與其他陽(yáng)離子發(fā)生層間交換，其離子交換容量?jī)H為20～30 meq/(100 g)，無(wú)膨潤(rùn)性[2]。由于伊利石在生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)混入一些雜質(zhì)，導(dǎo)致自然狀態(tài)下不存在純凈的伊利石。

圖1 伊利石的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

隨著研究的深入，伊利石的多種用途逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，滿足人們特定要求的伊利石需求量也日益增大。因此，伊利石的改性研究顯得尤為關(guān)鍵，目前伊利石仍屬于新興礦石，研究前景十分廣闊。我國(guó)的伊利石主要分布在河北承德、沙河、河南平頂山、浙江甌海、吉林安圖、福建寧德等地，以河北承德的儲(chǔ)量居首。本文從伊利石的表面改性方法、聚合物/伊利石復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用等方面綜述了近年來(lái)伊利石的研究與應(yīng)用進(jìn)展。

1 伊利石的改性方法

相比蒙脫土，伊利石片層間結(jié)合力較強(qiáng)，片層上電荷密度高，離子交換容量低，導(dǎo)致其與聚合物之間相容性差，不易達(dá)到理想的補(bǔ)強(qiáng)效果。要想使伊利石在聚合物中達(dá)到良好分散并實(shí)現(xiàn)適度界面黏結(jié)以體現(xiàn)出其納米效應(yīng)并賦予其功能性，需同時(shí)削弱其層間作用力并降低其表面張力。常見(jiàn)的改性方法包括利用小分子插層改性、長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、原位聚合改性、表面吸附聚合物改性、機(jī)械球磨法改性等。

1.1 無(wú)機(jī)酸預(yù)處理

鑒于伊利石的層間結(jié)合力較強(qiáng)，層間距較小，有機(jī)分子很難直接進(jìn)入伊利石層間實(shí)現(xiàn)片層膨脹和剝離。因此，有機(jī)改性時(shí)通常先對(duì)伊利石進(jìn)行酸化預(yù)處理，弱化其層間鍵合力，以利于有機(jī)分子插層或在伊利石表面附著，強(qiáng)化改性效果。

酸化預(yù)處理的機(jī)理(見(jiàn)圖2)為：當(dāng)伊利石處于無(wú)機(jī)酸介質(zhì)中時(shí)，酸質(zhì)子會(huì)進(jìn)入到片層之中，置換出層間K+，同時(shí)也使伊利石的層間作用力削弱，為進(jìn)一步的插層提供條件。Zhen等[3]用硝酸處理伊利石，并對(duì)酸處理前后的伊利石做了表征分析。XRD結(jié)果表明，酸處理伊利石的(001)晶面間距發(fā)生變化且晶格變得稍不對(duì)稱，而熱處理后并無(wú)此種變化。作者認(rèn)為酸處理后伊利石層間發(fā)生了彈性變形[4]，是由于H+進(jìn)入到伊利石層間置換出K+所致。此外，酸處理后伊利石的表面缺陷增多，譬如表面裸露的Si—O結(jié)構(gòu)為表面改性提供了前提。當(dāng)酸濃度足夠高時(shí)，黏土表面的Si—O鍵被破壞，在表面形成二氧化硅，這可作為硅烷偶聯(lián)劑改性的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提高改性效果。此外，酸化后的黏土八面體和四面體結(jié)構(gòu)基本保持相對(duì)穩(wěn)定[5]。

圖2 酸處理伊利石示意圖

1.2 小分子插層改性

鑒于伊利石層間結(jié)合較為緊密，與采用長(zhǎng)碳鏈季銨鹽進(jìn)行插層改性相比，小分子具有體積小、極性強(qiáng)、可與伊利石表面的羥基或氧形成氫鍵鍵合等優(yōu)勢(shì)，更容易在層間插層或者在表面附著。謝盼盼等[6]將伊利石采用水合肼溶液浸泡，制備了伊利石/水合肼插層復(fù)合物，并利用機(jī)械力使其片層剝離，研究了該復(fù)合物對(duì)聚丙烯(PP)的增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)與純PP相比，添加水合肼改性伊利石的PP拉伸強(qiáng)度提高22.24%，彈性模量也有所提高。張汀蘭[7]利用乙酸鉀對(duì)伊利石進(jìn)行插層改性，研究表明，改性后的伊利石層間距變大，平均粒徑減小，顆粒的尺寸分布范圍變窄，改性后的伊利石吸附性能也有所提高。

1.3 長(zhǎng)碳鏈烷基季銨鹽改性

利用陽(yáng)離子表面活性劑如長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性伊利石是最常見(jiàn)的一種改性方法[8]。其改性機(jī)理(見(jiàn)圖3)為：伊利石的層間陽(yáng)離子與烷基銨或膦鹽等陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行離子交換，引入的表面活性劑烷基鏈可降低伊利石的表面能，改善與聚合物分子鏈的相容性；表面活性劑的長(zhǎng)碳鏈可以插入到伊利石層間，使層間距加大，有利于伊利石在應(yīng)力下剝離分散。研究發(fā)現(xiàn)，與采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)直接改性伊利石相比，CTAB在鹽酸酸洗后的伊利石上的結(jié)合量更高，表明酸洗有利于CTAB與伊利石的結(jié)合。但是，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，伊利石表面形成的二氧化硅將阻礙其與CTAB的結(jié)合，因此控制酸預(yù)處理時(shí)的酸濃度和處理?xiàng)l件對(duì)改性劑與伊利石的結(jié)合尤其重要[9]。

圖3 陽(yáng)離子表面活性劑插層改性示意圖

Jeong等[10]將濕法球磨后的伊利石采用十八烷基胺(ODA)進(jìn)行表面處理后用于增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)與純環(huán)氧樹脂相比，儲(chǔ)能模量提高了100%。趙松等[11]也研究發(fā)現(xiàn)，采用CTAB處理后的伊利石使聚合物具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，他們還發(fā)現(xiàn)改性伊利石對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)/乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)具有良好的協(xié)同阻燃作用。當(dāng)改性伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，ABS/EVAC的拉伸強(qiáng)度和氧指數(shù)最大。單紹雷[12]利用CTAB改性伊利石，并用其制備了聚醚醚酮/改性伊利石粉末涂料，研究發(fā)現(xiàn)，相比于未改性的伊利石，PEEK可以分布在CTAB改性伊利石的片層周圍，相應(yīng)涂層的強(qiáng)度明顯增加，耐溶劑性能提高。

1.4 偶聯(lián)劑改性

20世紀(jì)90年代，黃繼泰等[13]研究了硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)官能團(tuán)、表面處理時(shí)間和處理溫度等對(duì)伊利石改性效果的影響，發(fā)現(xiàn)改性后的伊利石對(duì)橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用和抗老化性能，其補(bǔ)強(qiáng)效果接近白炭黑。郭愛(ài)鋒等[14]將伊利石超細(xì)粉碎，用鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑改性以后填充天然橡膠，相比于未改性的伊利石，膠料的拉伸強(qiáng)度、耐熱空氣老化性能有所提高。許曉秋等[15]利用硼酸酯偶聯(lián)劑對(duì)伊利石進(jìn)行改性并用于PVC中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%硼酸酯偶聯(lián)劑改性的伊利石對(duì)PVC的填充效果最好，使制品強(qiáng)度大幅提高。單傳省等[16]研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)伊利石進(jìn)行改性機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鈦酸酯偶聯(lián)劑主要以物理吸附方式包覆在伊利石表面，且與未改性伊利石相比，顯著提高了PVC的力學(xué)性能。

1.5 原位聚合改性

該方法是將伊利石分散在聚合物單體中，加入引發(fā)劑原位聚合制備聚合物/黏土復(fù)合材料。聚合時(shí)，插層在伊利石層間的單體若參與聚合可使伊利石片層間距增大甚至剝離，而附著在伊利石表面的單體若參與聚合可顯著改善伊利石與基體的相容性(如圖4所示)。Srivastava等[17]將伊利石和苯胺原位制備了聚苯胺/伊利石復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著聚苯胺用量的增加，伊利石的層間距逐漸增大，當(dāng)聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，伊利石被剝離成單層結(jié)構(gòu)。

圖4 原位聚合改性示意圖

原位聚合方法與聚合物熔融插層法相比，小分子單體更容易進(jìn)入黏土片層間，插層過(guò)程更容易實(shí)現(xiàn)。原位插層聚合制備的復(fù)合材料，伊利石在基體中分布與分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚以及結(jié)構(gòu)缺陷，材料性能優(yōu)異；但反應(yīng)過(guò)程難控制，操作復(fù)雜，難以在工業(yè)中大量生產(chǎn)。

1.6 表面吸附聚合物改性

伊利石層間距較小、層間作用力較大，對(duì)其進(jìn)行插層改性難度較大，但其表面結(jié)構(gòu)缺陷和表面羥基提供了利用電負(fù)性和羥基進(jìn)行改性的可能性。某些含有氨基、羥基、季銨鹽等官能團(tuán)的聚合物可與伊利石表面通過(guò)靜電作用、氫鍵等形成復(fù)合材料。劉馥文等[18]用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)對(duì)伊利石進(jìn)行改性，探究了伊利石粒徑和PDM改性對(duì)伊利石絮凝除藻效果的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)PDM改性后的伊利石表面光滑，吸附位點(diǎn)增加，吸附效果提高，化學(xué)活性更強(qiáng)，具有較強(qiáng)的去除水華微囊藻的能力。王志清等[19]研究了伊利石與聚丙烯酰胺的作用機(jī)理，探究了不同離子類型的聚丙烯酰胺在伊利石表面的吸附特性，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺對(duì)伊利石顆粒有較強(qiáng)的吸附作用，且不同類型聚丙烯酰胺的吸附量大小不同。

1.7 機(jī)械球磨法改性

相對(duì)化學(xué)改性方法，機(jī)械球磨法可以有效減小伊利石粒徑，破壞表面結(jié)構(gòu)以形成更多缺陷點(diǎn)，甚至使片層剝離。機(jī)械球磨法分為干法和濕法，其中濕法球磨時(shí)溶劑的存在減少了顆粒之間的團(tuán)聚，使黏土粒徑分布更為均勻。董智強(qiáng)[20]用濕法球磨和超聲分散使伊利石顆粒細(xì)化與片層剝離，分別考察了球磨和超聲時(shí)間對(duì)伊利石的層狀結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)盡管球磨和超聲處理均使伊利石粒徑減小、比表面積增大、表面形貌改變，但是濕法球磨效果更顯著。而且，隨著球磨時(shí)間的增加，伊利石的零點(diǎn)電位逐漸下降，pH值逐漸增加，紫外光屏蔽性能更強(qiáng)。

2 伊利石對(duì)聚合物性能的影響

2.1 伊利石對(duì)聚合物結(jié)晶性能的影響

伊利石可作為聚合物異相成核劑促進(jìn)聚合物結(jié)晶，提高結(jié)晶度和結(jié)晶速率[21]。功能化的伊利石還可調(diào)控聚合物晶型，改善結(jié)晶性能。宋甜甜[22]研究了改性伊利石分別對(duì)全同聚丙烯(iPP)和聚偏氟乙烯(PVDF)結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)伊利石是α相iPP的成核劑，有效促進(jìn)了iPP結(jié)晶。當(dāng)伊利石用庚二酸鈣修飾后(見(jiàn)圖5)，又顯著促進(jìn)了β-iPP結(jié)晶，從而有效改善了iPP的綜合力學(xué)性能。未改性的伊利石對(duì)PVDF結(jié)晶無(wú)影響，而采用CTAB改性后的伊利石可通過(guò)靜電相互作用誘導(dǎo)PVDF的γ晶形成并穩(wěn)定其構(gòu)象。鑒于改性伊利石能夠低成本、大規(guī)模地制備100%的γ-PVDF材料，因此改性伊利石在制備熱電和壓電材料領(lǐng)域?qū)⒂袧撛趹?yīng)用前景。

圖5 CaHA-伊利石制備示意圖

2.2 伊利石對(duì)聚合物力學(xué)性能和其他性能的影響

石俊等[23]采用鋁酸脂偶聯(lián)劑改性伊利石并用于填充PVC，發(fā)現(xiàn)改性伊利石對(duì)PVC材料具有明顯的增強(qiáng)作用。伊利石獨(dú)特的物理化學(xué)特性可以改善聚合物的熱穩(wěn)定性、阻燃性、電性能和耐老化性能等。張佳浩[24]以鈦酸乙酯為鈦源，利用水熱法制備了伊利石負(fù)載單一晶型的TiO2的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)伊利石能夠有效提高TiO2的紫外屏蔽效果。當(dāng)伊利石負(fù)載金紅石型TiO2質(zhì)量比為1∶1時(shí)，紫外屏蔽性能最佳。將質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合物涂覆的棉織物上，在紫外光照8 h后其抗拉強(qiáng)度保持率仍達(dá)到76.8%。

3 伊利石的應(yīng)用

3.1 聚合物固體電解質(zhì)

聚氧化乙烯(PEO)用作聚合物電解質(zhì)基體材料具有結(jié)構(gòu)靈活、離子遷移率高的優(yōu)點(diǎn)，但因結(jié)晶度高導(dǎo)致離子電導(dǎo)率不高。加入無(wú)機(jī)黏土可降低其結(jié)晶度并能增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械性能。甄冉[25]將片層剝離的伊利石與PEO/LiClO4復(fù)合，制備出了伊利石/聚氧化乙烯聚合物固體電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著伊利石用量的增加，復(fù)合體系的結(jié)晶度降低，電導(dǎo)率升高。當(dāng)伊利石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合體系的離子電導(dǎo)率達(dá)到3.21×10-5S/cm，與未復(fù)合的PEO/LiClO4相比明顯提升。同時(shí)，改性伊利石的加入也增強(qiáng)了聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能。

3.2 在聚合物領(lǐng)域中的應(yīng)用

黏土長(zhǎng)徑比高、物理化學(xué)位點(diǎn)豐富的優(yōu)點(diǎn)使其作為補(bǔ)強(qiáng)填料在聚合物加工中應(yīng)用廣泛。與蒙脫土、高嶺土等黏土相比，伊利石用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料起步較晚且規(guī)模較小，應(yīng)用領(lǐng)域也是沿用蒙脫土等現(xiàn)有的思路，針對(duì)伊利石礦物自身特點(diǎn)的應(yīng)用研究還較少，需要進(jìn)一步深入研究和拓展。苑春暉等[26]利用鹽酸和CTAB對(duì)伊利石進(jìn)行了改性，并考察了其對(duì)天然橡膠綜合性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著改性伊利石用量的增加，膠料門尼黏度提高，硫化速度減緩，硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度明顯提高。

3.3 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

伊利石因比表面積大、吸附性強(qiáng)、離子交換能力強(qiáng)、且物化性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境修復(fù)、環(huán)境凈化方面得到廣泛應(yīng)用。伊利石吸附重金屬離子的機(jī)理與其他黏土大致相同，是由晶格內(nèi)部“同象置換”造成的表面負(fù)電性而吸引帶正電的重金屬離子。朱益萍等[28]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)伊利石進(jìn)行改性，制備了吸附材料KH550@Illite，運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡等對(duì)其進(jìn)行了表征，并探究了其對(duì)模擬廢水中U(VI)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)改性伊利石對(duì)水中放射性U(VI)的吸附性能良好，能達(dá)到GB 23727—2009中規(guī)定的廢水鈾含量排放標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量濃度不大于0.05 mg/L)。劉霞等[28]研究了pH、離子強(qiáng)度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Cd在伊利石上吸附行為的影響，結(jié)果表明，高pH和低離子強(qiáng)度促進(jìn)吸附。此外，伊利石用于吸附放射性核素溶液的研究也有諸多報(bào)道。

3.4 在建材和耐火材料中的應(yīng)用

伊利石因鋁和鉀的含量較高，用于建材行業(yè)能有效提高建筑板材的強(qiáng)度、降低燒成溫度、保溫、隔音且降低成本。此外，伊利石的層狀硅酸鹽片晶既可阻隔聚合物分子鏈燃燒時(shí)分解產(chǎn)生的可燃性小分子物質(zhì)向燃燒界面遷移，又可延緩?fù)饨缪鯕庀蚓酆衔飪?nèi)部遷移的速度，還可與阻燃劑結(jié)合，形成協(xié)同阻燃體系[29]，用于耐火材料中。

3.5 化妝品中的應(yīng)用

伊利石的pH值為6～7，接近人體的pH，且耐酸堿，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不含對(duì)人體有害的成分，在化妝品領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)，將伊利石與具有抗紫外線性能的有機(jī)物一起使用，能有效減輕紫外輻射對(duì)皮膚的傷害[30]。與藥物復(fù)合還可使其具有緩釋作用，使藥物在皮膚上的保留時(shí)間更長(zhǎng)。伊利石可對(duì)皮膚表面的細(xì)菌、毒素和重金屬離子等有害物質(zhì)進(jìn)行選擇性吸附及抑制作用。伊利石還可以作為止汗劑，起到消除汗?jié)n、遮蓋瑕疵的作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

伊利石資源豐富，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，作為補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠加工領(lǐng)域有著明顯優(yōu)勢(shì)，且伊利石成本低，綠色無(wú)污染，可能會(huì)成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)的新方向。目前關(guān)于伊利石/橡膠納米復(fù)合材料的研究重點(diǎn)主要集中在提高膠料的綜合性能方面，而補(bǔ)強(qiáng)的本質(zhì)仍然有待于進(jìn)一步的探究。另外，伊利石在形成的過(guò)程中由于地質(zhì)條件的因素往往會(huì)伴生雜質(zhì)或其他礦物，如何提純、改性伊利石且使其在橡膠基體中達(dá)到最佳納米分散狀態(tài)，從而獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料成為研究的難點(diǎn)。隨著伊利石礦物提純、改性技術(shù)的深入開(kāi)發(fā)和高分子行業(yè)需求的持續(xù)增長(zhǎng)，伊利石與橡膠復(fù)合材料的研究勢(shì)必越來(lái)越深入，在航空航天、納米復(fù)合材料、石油化工及工藝品制造等領(lǐng)域有著愈發(fā)光明的前景。

因此，今后對(duì)伊利石的研究應(yīng)集中在以下兩個(gè)方面：(1)利用現(xiàn)代化的表征手段對(duì)伊利石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探究，對(duì)伊利石的改性方法進(jìn)行創(chuàng)新，研究伊利石的改性機(jī)理及伊利石對(duì)橡膠基體的作用機(jī)理，為提高橡膠基體的綜合性能做準(zhǔn)備；(2)開(kāi)發(fā)伊利石改性以及伊利石/聚合物納米復(fù)合材料的新方法，解決伊利石改性效果不佳、伊利石/聚合物復(fù)合材料綜合性能不好的困境，探究伊利石/橡膠納米復(fù)合材料性能提升的本質(zhì)原因。