氧化石墨烯層數(shù)、絮凝劑及還原劑種類對天然橡膠復合材料的影響*

渠廣凱，林廣義**，張 林，耿傳寶，屈思遠，井 源，李天涯，王 佳

(1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.青島科技大學 廣饒橡膠工業(yè)研究院，山東 東營 257399；3.濟寧學院，山東 曲阜 273199)

石墨烯是21世紀最為關注的新材料之一，具有導熱性能好、強度高、電阻率低等優(yōu)異的性能，被廣泛應用在新能源、交通運輸、航空航天等領域[1-3]。石墨烯經(jīng)過氧化得到氧化石墨烯(GO)，GO是石墨烯的衍生物。制備GO的原理是用強氧化劑將石墨氧化，經(jīng)過分散干燥得到GO，常用的氧化劑有H2SO4、KMnO4等。GO表面含有大量的含氧官能團，比如羧基(—COOH)和羥基(—OH)等，由于含氧官能團的存在大大提高了石墨烯的活性，可以為進一步的功能化提供活性點。但是，含氧官能團由于親水性，導致GO在復合材料的基體中極易團聚，使石墨烯復合材料的性能降低[4-9]。同時，由于表面含氧官能團的存在，導致GO的導電性能等下降。因此，為了減少在復合材料中的團聚現(xiàn)象并增加導電性能，GO要經(jīng)過還原轉化為氧化還原石墨烯(rGO)[10-13]。一般使用化學還原法將GO還原成rGO，通過還原劑在一定的溫度和時間控制下對GO進行還原反應。常用的還原劑有水合肼、強堿等，本文中使用的還原劑為茶多酚、維生素C、草酸。

本文采用氣體誘導液相層疊法，并且設計了三水平三因素的正交實驗，探究GO層數(shù)、絮凝劑及還原劑的種類對天然橡膠復合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠膠乳(NRL)：濟南創(chuàng)源化工有限公司；白炭黑：博愛縣祥盛硅粉有限公司；GO：河南六工石墨有限公司；防老劑 4010：天津卡博特公司；硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、炭黑(N115)、硅烷偶聯(lián)劑(Si69)等均由山東華盛橡膠有限公司提供。

1.2 儀器及設備

SU-8010型掃描電鏡：株式會社日立制作所；LFA-447型導熱分析儀：德國耐馳儀器；RPA-2000型橡膠加工分析儀：美國阿爾法科技公司；M-2000-AN型無轉子硫化儀：臺灣高鐵檢測儀器有限公司；UM-2050型門尼黏度計、AI-7000-M型拉力試驗機：臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.3 配方設計

本文使用的GO層數(shù)分別為3層、10層、20層；還原劑分別為茶多酚、維生素、草酸。絮凝劑分別為乙醇、甲酸和氯化鈣。本文使用氣體誘導液相層疊法進行橡膠混煉。復合材料的配方(質量份)為：NRL 100；SA 2；防老劑4010 2；ZnO 4；炭黑N115 40；白炭黑 10；絮凝劑 5；Si69 1.5；GO 1.5；還原劑 1.5；硫磺 2；促進劑CZ 1.5；促進劑DM 0.5。

1.4 試樣制備

1.4.1 實驗方案設計

本文研究的因素共有三種，分別為GO層數(shù)、絮凝劑的種類以及還原劑的種類，實驗因素水平如表1所示。

表1 正交實驗因素水平表

根據(jù)上面的正交實驗水平表及正交實驗設計，本文設計的實驗方案如表2所示。

表2 正交實驗表

1.4.2 試樣的制備

1.4.2.1 預混漿料的制備

首先，按照配方將SA、ZnO等小料放入球磨機中混磨成細粉后與300 mL GO分散液混合，用磁力攪拌機攪拌1 h，期間兩次加入炭黑攪拌，制備成預混漿料，然后將NRL倒入預混漿料中繼續(xù)攪拌30 min后加入還原劑，反應2 h。

1.4.2.2 復合材料的制備

將預混漿料倒入氣體誘導輔助涂層設備中進行噴射制備母膠，使用特調噴槍將混合膠乳液在平臺上噴灑一層，同時將配置好的絮凝劑用噴壺均勻噴灑在膠乳上，取出絮凝的一層膠乳，重復該過程并將絮凝好的膠層堆疊；將堆疊好的膠放置于烘干箱中停放12 h；然后將母膠烘干至前后質量不發(fā)生變化后，放入開煉機中加硫磺和促進劑，壓片后放置于室溫環(huán)境下冷卻備用。

1.5 性能測試

(1)力學性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，材料用模具裁成啞鈴狀，各組重復測試5次；撕裂性能按照GB/T 531—2009進行測試，材料使用模具裁剪成直角形，各組重復測試；使用厚度儀測試啞鈴狀材料三個位置的厚度，取平均值，測試條件：拉伸速率為500 mm/min。

(2)硫化特性

按照GB/T 16584—1996進行測試，溫度為150 ℃，測試時間為30 min，震蕩頻率為1.7 Hz，振幅為±0.5°。

(3)導熱性能

將尺寸為12.7 mm×12.7 mm樣品放置在自動進樣器中，樣品溫度的測試通過溫度傳感器完成，測試條件：溫度為25 ℃。

(4)動態(tài)流變性能

取兩片復合材料放置于模具上下，一個片中間開口，兩個片厚度約為2 mm，測試前，在片上下各放置一層玻璃紙，防止黏附轉子。測試條件：溫度為120 ℃，頻率為0.1 Hz，應變?yōu)?.7%～70%。

2 結果與討論

對樣品拉伸性能、導熱性能及硫化特性進行測試，得到了拉伸強度、最大轉矩及導熱系數(shù)，結果如表3所示。

表3 石墨烯復合材料性能表

2.1 復合材料拉伸撕裂性能

表4為拉伸性能的正交實驗分析，通過對三因素(GO層數(shù)、還原劑及絮凝劑種類)的極差比較，可以得到不同因素對復合橡膠拉伸撕裂性能的影響。

表4 拉伸性能正交分析表

由表4可以看出，力學性能的主要影響因素為還原劑種類。選擇3層GO，以乙醇作為絮凝劑、維C作為還原劑，能夠獲得最優(yōu)的力學性能配方。

由表4還可以看出，對于拉伸強度而言，還原劑種類的不同對實驗結果影響最大，不同還原劑對材料力學性能的影響如圖1所示。

還原劑種類(a)

從圖1(a)可以看出，還原劑為維C時材料的拉伸強度最好，比還原劑為茶多酚時提高了15%。從圖1(b)可以看出，還原劑為維C時撕裂強度最好，比還原劑為茶多酚時提高了7.8%，復合材料拉伸撕裂性能有較大幅度的提升。

2.2 復合材料硫化特性

表5為無轉子流變儀轉矩的正交分析表，可反映膠料的硫化特性。通過對三因素的分析計算，最終得出極差的大小，通過比較極差，可知對復合材料硫化特性影響最大的因素。

表5 加工性能正交分析表

表5表明，選擇3層GO，以甲酸作為絮凝劑、茶多酚作為還原劑，能夠獲得最優(yōu)的硫化特性配方。

從表5還可知，GO層數(shù)對硫化特性的影響最大，GO層數(shù)對最大扭矩的影響如圖2所示。

GO層數(shù)

從圖2可以看出，GO層數(shù)為3層和10層時性能較好，3層時最大轉矩為13.45 MPa，比GO層數(shù)為20層時提高了12%，最大轉矩有較大幅度的提升。

從圖2還可以看出，隨著GO層數(shù)的增加，最大轉矩呈現(xiàn)變小的趨勢，主要原因在于3層GO在復合材料中能夠有更好的分散效果，更容易形成網(wǎng)格結構，力學性能更穩(wěn)固。隨著GO層數(shù)的增加，最大轉矩開始降低，其原因是20層GO片層過多，性質不穩(wěn)定，層與層之間在外力的作用下容易剝離，且在混合過程中更易產(chǎn)生團聚。

2.3 復合材料導熱性能

表6為導熱性能的正交實驗分析表，通過對三因素的極差比較，可以得出對導熱性能影響最大的因素。

表6 導熱性能正交實驗分析表

表6表明，復合材料導熱性能最優(yōu)配方為20層GO，以乙醇為絮凝劑、茶多酚為還原劑。

從表6還可知，GO層數(shù)對導熱性能影響最大，不同GO層數(shù)時的復合材料導熱性能如圖3所示。

GO層數(shù)

由圖3可以看出，GO層數(shù)為20層時性能最好，比GO層數(shù)為3層時的導熱性能提高了6%。隨著GO層數(shù)的增加，導熱性能呈現(xiàn)出增高的趨勢，說明GO層數(shù)增加能形成更好的導熱網(wǎng)絡。

2.4 復合材料動態(tài)流變性能

使用RPA2000橡膠加工分析儀對橡膠復合材料進行應變掃描，結果如圖4所示。

lgε/%

在橡膠復合材料中，填料和填料、填料和大分子鏈之間會形成一種三維網(wǎng)狀結構，在應變的作用下，模量呈非線性變化，這種現(xiàn)象稱為Payne效應。從圖4可以看到，不同GO層數(shù)對復合材料動態(tài)模量的影響不同，隨著層數(shù)的增加，Payne效應減弱，說明GO在橡膠基體中的分散性變好。由圖4可以得出，實驗6(10層GO，絮凝劑為氯化鈣，還原劑為茶多酚)制備的復合材料的填料分散性最好。

2.5 電鏡測試

圖5為復合材料的電鏡圖。

(a) 拉伸前

圖5(a)為未經(jīng)過拉伸的情況，可以觀察到GO和橡膠復合材料已經(jīng)成功地結合在一起。圖5(b)是經(jīng)過拉伸后的材料，可以看到GO和橡膠復合材料的接觸面出現(xiàn)了松動。電鏡測試結果表明，GO可以較好地混合在復合材料中。

3 結 論

(1)還原劑種類對復合材料拉伸撕裂性能的影響最大，當還原劑為維C時復合材料的力學性能最好。此時GO層數(shù)為3層，絮凝劑為乙醇，還原劑為維C。

(2)GO層數(shù)對復合材料硫化特性的影響最大，當GO層數(shù)為3層時，復合材料的硫化特性最好。此時GO層數(shù)為3層，絮凝劑為甲酸，還原劑選用茶多酚。

(3)GO層數(shù)對復合材料導熱性能的影響最大，并且當GO層數(shù)為20層時，復合材料的導熱性能最好。此時GO層數(shù)為20層，絮凝劑為乙醇，還原劑為茶多酚。

(4)當GO層數(shù)為10層，絮凝劑為氯化鈣，還原劑為茶多酚時，制備的復合材料的填料分散性最好。

(5)電鏡測試結果表明GO可以較好地混合在復合材料中。