環(huán)烷油對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性瀝青低溫性能的影響*

王楓成，朱建平，孫 培，周建楠，高立波，張茁峰，金塬上，吳玉輝

(1.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司,遼寧 沈陽 110015；2.高速公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110015)

目前道路用改性瀝青種類眾多，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青因其良好的物理性能在道路工程中被廣泛應(yīng)用[1]。根據(jù)研究表明，SBS改性瀝青的低溫性能直接影響其瀝青混合料路面低溫開裂[2]。黃衛(wèi)東等[3]認(rèn)為采用彎曲梁流變實(shí)驗(yàn)(BBR)結(jié)果可有效地評(píng)價(jià)SBS改性瀝青低溫性能；王嵐等[4]研究表明，SBS改性瀝青是影響其混合料低溫性能的主要因素。此外，近年來相關(guān)學(xué)者更著重于采用SBS與其他改性劑復(fù)配方法改善其低溫性能，取得了良好的效果[5-6]。

由于SBS改性劑主要溶于瀝青中的輕質(zhì)油分中，因此溶脹效果決定了其改性瀝青的物理性能。而環(huán)烷油是從環(huán)烷基原油中提煉出來以環(huán)烷烴為主要成分的石油餾分，具有低傾點(diǎn)、高密度、高黏度、無毒副作用等特點(diǎn)，由于在橡膠中有較好的溶解能力，可作為SBS、丁苯橡膠(SBR)等熱塑性彈性體及其膠黏劑的操作油或軟化劑，是橡膠制品的理想助劑[7-8]。已有研究主要體現(xiàn)在環(huán)烷油改善瀝青溫拌及高溫性能方面[9-10]，很少涉及環(huán)烷油對(duì)SBS改性瀝青低溫性能影響以及影響機(jī)理等方面研究。本文針對(duì)5種瀝青樣品，進(jìn)行瀝青基本指標(biāo)實(shí)驗(yàn)，分析環(huán)烷油摻量對(duì)于瀝青基本指標(biāo)的影響。通過彎曲梁流變儀進(jìn)行瀝青低溫實(shí)驗(yàn)，分析不同摻量及溫度條件下環(huán)烷油對(duì)瀝青低溫性能改善程度，明確其使用的溫度范圍；通過勁度模量變化率/勁度模量(m/S)、松弛時(shí)間、耗散能比等指標(biāo)分析環(huán)烷油對(duì)于瀝青低溫性能的變化規(guī)律及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBS改性瀝青：遼寧寶來生物能源有限公司，基本指標(biāo)見表1；環(huán)烷油：牌號(hào)KN4010，廣州市凱燕石油化工有限公司，外觀無色透明，指標(biāo)見表2。

表1 SBS改性瀝青指標(biāo)

表2 環(huán)烷油指標(biāo)

1.2 儀器及設(shè)備

懸臂式攪拌器：SN-JJ-1，上海尚普儀器有限公司；SYD-2801I針入度自動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀、SYD-2806H全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器、SYD-4508C瀝青延度實(shí)驗(yàn)器：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；彎曲梁流變儀：TE-BBR-F，美國Connon公司。

1.3 制備工藝

不同摻量環(huán)烷油SBS改性瀝青(下文簡稱瀝青)制備方法如下：將SBS改性瀝青加熱到170～180 ℃，加入0%、2%、3%、4%、5%(與SBS改性瀝青質(zhì)量比，下同)的環(huán)烷油，采用攪拌器進(jìn)行高速攪拌，轉(zhuǎn)速為600～800 r/min，并且保持溫度在160～170 ℃下，攪拌45 min后即可制得相應(yīng)實(shí)驗(yàn)樣品。

1.4 性能測試

(1) 針入度實(shí)驗(yàn)按照J(rèn)TG E20-2011進(jìn)行測試，在實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃條件下保溫1.5 h，以5 s內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)圓錐體(100±0.05 g)垂直穿入瀝青樣品的深度，即為針入度。

(2) 軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)按照J(rèn)TG E20-2011進(jìn)行測試，瀝青樣品放置在規(guī)定尺寸的金屬環(huán)內(nèi)，上置規(guī)定尺寸和質(zhì)量的鋼球，在5 ℃水中恒溫保持15 min，并以(5±0.5)℃/min勻速加熱，至鋼球下沉達(dá)到規(guī)定距離(25.4 mm)時(shí)的溫度。

(3) 延度實(shí)驗(yàn)按照J(rèn)TG E20-2011進(jìn)行測試，將瀝青樣品做成8字型標(biāo)準(zhǔn)試件，在實(shí)驗(yàn)溫度5 ℃條件下保溫1.5 h，以50 mm/min的速度拉伸至斷裂時(shí)的長度，即為延度。

(4)BBR按照J(rèn)TG E20-2011進(jìn)行測試，將瀝青樣品制成12.7 mm×6.35 mm×127 mm的小梁試件，在實(shí)驗(yàn)溫度為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃條件下，采用彎曲梁流變儀，保持實(shí)驗(yàn)荷載在(980±50)mN范圍內(nèi)，通過進(jìn)行到60 s時(shí)獲得的勁度模量(S)和勁度模量變化率(m)，表征瀝青抗低溫開裂性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青基本性能指標(biāo)

不同摻量環(huán)烷油瀝青的基本性能指標(biāo)如圖1所示。由圖1可知，隨著環(huán)烷油摻量增大，瀝青針入度提高，軟化點(diǎn)降低，這是由于SBS改性劑在瀝青輕組分中發(fā)生溶脹形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，SBS改性劑為溶質(zhì)，輕質(zhì)油分為溶劑，隨著環(huán)烷油摻量增加，溶劑比例增大對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到負(fù)面影響，導(dǎo)致瀝青變軟，抗變形能力降低；瀝青延度指標(biāo)隨著環(huán)烷油摻量增大有明顯提高，表明環(huán)烷油可以提高瀝青塑性，其原因是環(huán)烷油結(jié)構(gòu)為飽和環(huán)狀碳鏈，環(huán)上通常還會(huì)與飽和支鏈相連，并兼具芳香烴類和直鏈烴的部分性質(zhì)，導(dǎo)致瀝青延度提升。由于延度(5 ℃)是表征瀝青低溫性能的指標(biāo)之一，表明環(huán)烷油的加入可明顯改善其低溫性能，但對(duì)于0 ℃以下瀝青性能的影響需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

w(環(huán)烷油)/%(a)針入度

2.2 瀝青低溫性能

不同摻量環(huán)烷油瀝青的BBR實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

(a) 勁度模量

由圖2可知，隨著實(shí)驗(yàn)溫度下降，瀝青S值增加，m值降低；在不同溫度條件下，隨著環(huán)烷油摻量提高，S值均降低，其作用機(jī)理可以通過自由體積理論[11]解釋：聚合物中存在能提供分子及其鏈段運(yùn)動(dòng)空間的自由體積，但隨著溫度降低，自由體積收縮，限制了其分子運(yùn)動(dòng)；由于增加分子末端功能基的數(shù)目有利于自由體積擴(kuò)大，而環(huán)烷油的相對(duì)分子質(zhì)量小于SBS改性瀝青，因此可增加末端功能基的數(shù)目，所以分子的自由體積增大，S值降低。但降幅隨著溫度下降而減少，其中在-12 ℃時(shí)降幅在13%～41%，-18 ℃時(shí)為11%～36%，即在-12 ℃和-18 ℃時(shí)瀝青S值隨著環(huán)烷油摻量的增加明顯下降；-24 ℃時(shí)為1%～7%，可見在-24 ℃時(shí)環(huán)烷油摻量對(duì)于降低瀝青S值的作用不明顯，具體表現(xiàn)為隨著環(huán)烷油摻量提高，各瀝青之間S值差異減小，表明隨著使用溫度降低，環(huán)烷油的摻量對(duì)于降低瀝青S值的能力進(jìn)一步減弱。

AASHTO[12]的研究認(rèn)為S值越小，低溫柔性越好，m值越大，瀝青的應(yīng)力松弛性能越優(yōu)異，抗裂性能越好。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果中出現(xiàn)異常點(diǎn)，例如-24 ℃時(shí)環(huán)烷油摻量為2%和4%的瀝青僅憑S值和m值很難做出準(zhǔn)確的性能評(píng)價(jià)，對(duì)此Liu等[13]提出采用60 s時(shí)的m/S比值作為評(píng)判依據(jù)，且認(rèn)為其比值大則瀝青低溫性能好。由圖3可以看出，在-12 ℃時(shí)，隨著環(huán)烷油摻量提高，瀝青m/S值明顯增大，表明在此溫度條件下?lián)饺氕h(huán)烷油可以改善瀝青的低溫性能，并且隨著摻量的增加，效果更明顯；在-18 ℃時(shí)，雖然隨著環(huán)烷油摻量提高，瀝青m/S值增大，但增幅明顯減小，表明在此溫度條件下環(huán)烷油對(duì)于瀝青低溫性能的改善作用減弱；在-24 ℃時(shí)，環(huán)烷油的摻量對(duì)m/S的影響非常小，這是由于環(huán)烷油的傾點(diǎn)為-22 ℃，環(huán)烷油流動(dòng)性隨著溫度降低而減弱，導(dǎo)致其在傾點(diǎn)以下(如-24 ℃時(shí))對(duì)瀝青的低溫性能改善作用有限。

w(環(huán)烷油)/%

3 瀝青Burgers模型分析

瀝青是一種典型的黏彈性材料，在高溫及恒定的應(yīng)力條件下，其應(yīng)變隨時(shí)間變化。目前表征材料黏彈性特征的力學(xué)模型眾多，其中Burgers模型因可良好地反映瀝青形變過程而應(yīng)用廣泛[14]。Burgers模型的一維微分本構(gòu)方程，見公式(1)和式(2)，其中的四個(gè)主要力學(xué)參數(shù)有E1、η1、E2、η2。

(1)

蠕變時(shí)施加應(yīng)力σ0，則總的應(yīng)變?yōu)镸axwell模型與Kelvin模型的應(yīng)變之和，Burgers模型蠕變方程為式(2)。

(2)

式中：σ0為恒應(yīng)力，即蠕變荷載，MPa；E1為Maxwell模型中的彈性模量，MPa；η1為Kelvin模型中的黏性系數(shù)，MPa·s；E2為Kelvin模型中的彈性模量，MPa；η2為Maxwell模型中的黏性系數(shù)，MPa·s；t為蠕變時(shí)間，即加載時(shí)間，s。

采用BBR得到的結(jié)果，通過Burgers模型進(jìn)行非線性擬合，得到模型4個(gè)參數(shù)(E1、η1、E2、η2)，見表3。

表3 不同溫度條件下瀝青Burgers模型擬合值

1)λ為松弛時(shí)間，λ=η1/E1。

3.1 瀝青松弛時(shí)間

λ是材料中應(yīng)力隨時(shí)間變化的一種度量，λ越長，材料則更顯彈性，應(yīng)力松弛速率越低，對(duì)快速消散應(yīng)力越不利[15]，不同溫度條件下瀝青的λ見圖4。

由圖4可知，隨著實(shí)驗(yàn)溫度下降，瀝青的λ增大，表明降溫可使瀝青材料應(yīng)力松弛能力減弱，不利于應(yīng)力消散，導(dǎo)致其變形能力下降。這是由于溫度的降低阻礙了聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)，使其內(nèi)摩擦力增大，且隨著溫度的降低，瀝青彈性增強(qiáng)及能量消散能力降低，均導(dǎo)致瀝青應(yīng)力松弛緩慢，延長了不平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到平衡狀態(tài)過程的時(shí)間，即λ增大。對(duì)于SBS改性瀝青而言(環(huán)烷油摻量為0%時(shí))，隨著溫度降低瀝青材料中的彈性成分增大，黏性(塑性)成分減少，導(dǎo)致材料分子鏈?zhǔn)艿降膬?nèi)摩擦力增大，減緩其應(yīng)力松弛能力，λ提高。加入環(huán)烷油后，λ隨著環(huán)烷油摻量增大進(jìn)一步降低，主要是因?yàn)榄h(huán)烷油降低了瀝青材料中的彈性成分比重，導(dǎo)致材料分子鏈?zhǔn)艿絻?nèi)摩擦力減小，延長內(nèi)應(yīng)力降低時(shí)間，使材料應(yīng)力松弛更容易。在-12 ℃、-18 ℃條件下，環(huán)烷油摻量對(duì)減緩瀝青松弛時(shí)間效果顯著，其中在-12 ℃條件下，隨著環(huán)烷油摻量增加，瀝青松弛時(shí)間降幅范圍為10%～47%，在-18 ℃條件下降幅范圍為20%～49%，但在-24 ℃條件下降幅最高為6%，改善效果不明顯。

圖4 不同溫度條件下瀝青松弛時(shí)間

3.2 瀝青存儲(chǔ)能與消散能

由于能量消散能力降低可以導(dǎo)致瀝青低溫性能變差，因此通過瀝青材料中能量的存儲(chǔ)與消耗可以分析其低溫性能的優(yōu)劣。采用表3中Burgers模型的4個(gè)參數(shù)和時(shí)間，通過式(3)和式(4)得到存儲(chǔ)能和消散能，進(jìn)而反映瀝青材料的能量存儲(chǔ)與消耗的能力。

(3)

(4)

式中：Ws(t)為存儲(chǔ)能，MPa；Wd(t)為消散能，MPa；σ1為跨中應(yīng)力，MPa。

耗散能比是反映材料應(yīng)力松弛能力的參數(shù)，是耗散能與儲(chǔ)存能的比值，即Wd(t)/Ws(t)。對(duì)于瀝青低溫性能，耗散能比越大，瀝青低溫性能好。采用t=60 s的存儲(chǔ)能與消耗能分析耗散能比，結(jié)果見表4。

表4 不同溫度條件下瀝青的存儲(chǔ)能與消耗能

由圖5可知，隨著實(shí)驗(yàn)溫度降低，不同環(huán)烷油摻量的瀝青耗散能比均降低。

w(環(huán)烷油)/%

這是由于隨著溫度降低，瀝青中彈性部分比例增大，消散應(yīng)力的能力減弱，而存儲(chǔ)應(yīng)力的能力提高，在外加荷載持續(xù)作用下，瀝青中的彈性勢能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿哪芰ο陆?，?dǎo)致耗散能比持續(xù)降低；隨著環(huán)烷油摻量增加，瀝青耗散能比總體呈上升趨勢，表明環(huán)烷油可以提高瀝青低溫能量消散能力，延緩瀝青低溫開裂。在-12 ℃時(shí)，環(huán)烷油摻量對(duì)于瀝青耗散能比影響顯著；但隨著溫度的降低，環(huán)烷油摻量對(duì)于瀝青耗散能比影響變差，尤其在-24 ℃時(shí)，環(huán)烷油對(duì)于瀝青耗散能比幾乎沒有影響，表明瀝青中彈性部分比例隨著溫度的降低而增大，當(dāng)瀝青力學(xué)性能接近于彈性體時(shí)，環(huán)烷油對(duì)瀝青低溫性能不起改善作用。

4 結(jié) 論

(1) 環(huán)烷油的加入使瀝青變軟，抗變形能力降低以及塑性提高，即隨著環(huán)烷油摻量提高，瀝青針入度和延度指標(biāo)均提高，軟化點(diǎn)呈現(xiàn)下降趨勢。

(2)僅采用S值或m值并不能很好地評(píng)價(jià)其低溫性能；采用m/S可明顯區(qū)分不同溫度條件下環(huán)烷油摻量對(duì)于瀝青性能改善程度，且隨著溫度降低，其改善程度明顯下降。

(3) 根據(jù)Burgers模型參數(shù)擬合松弛時(shí)間和耗散能比指標(biāo)，通過應(yīng)力松弛及能量消散等方法分析不同溫度條件下環(huán)烷油摻量對(duì)于瀝青性能影響機(jī)理可知，加入環(huán)烷油可以提高瀝青應(yīng)力松弛及能量消散能力，延緩低溫開裂；隨著溫度持續(xù)下降，環(huán)烷油改善程度降低，當(dāng)瀝青力學(xué)性能接近于彈性體時(shí)，環(huán)烷油對(duì)瀝青低溫性能起不到改善作用。

(4) 總體上環(huán)烷油可改善SBS改性瀝青的低溫性能，改善程度隨著摻量的增加而增大，但隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低而減小，且不同環(huán)烷油摻量的瀝青低溫性能差異性也減少。綜合考慮，當(dāng)環(huán)烷油的摻量為瀝青質(zhì)量的2%～3%時(shí)，低溫性能最佳。