低密度聚乙烯/熱塑性彈性體的共混改性及其發(fā)泡性能

付棟梁，徐 杰，鐘進福，童曉茜，李廣富，李城城

(浙江潤陽新材料科技股份有限公司，浙江 湖州 313105)

發(fā)泡材料是以聚合物為基材，通過化學或物理方法制成以氣體為填充物的多孔復(fù)合材料。因聚合物內(nèi)部有泡孔的存在，具有質(zhì)輕、隔音、保溫、減振等優(yōu)異性能，可被廣泛應(yīng)用于包裝材料、運動制品、汽車內(nèi)飾、建筑等領(lǐng)域[1-4]。

低密度聚乙烯(LDPE)是應(yīng)用最廣泛的五大合成樹脂之一，但由于其柔韌性、耐撕裂性、回彈性能較差，使其在某些應(yīng)用范圍內(nèi)受到限制[5-6]。熱塑性彈性體(TPE)是一種新型的介于樹脂與橡膠之間的高分子材料，具有塑料與橡膠的雙重特性[7-9]。為了優(yōu)化其加工性能，通過共混改性法來彌補其性能上的不足。TPE具有較好的延展性、耐彎折性、抗熱氧老化性以及良好的加工性能等，并且與LDPE有良好的相容性[10]。因此，通過LDPE/TPE共混可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，提高材料的柔韌性和回彈性能，制備綜合性能優(yōu)異的橡塑共混復(fù)合材料。

本研究以LDPE為基體樹脂，TPE為增韌劑，采用熔融共混法和輻照交聯(lián)工藝制備了LDPE/TPE發(fā)泡材料，研究了不同TPE用量對LDPE/TPE復(fù)合材料的加工流動性、熱性能及LDPE/TPE發(fā)泡材料的力學性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響，為之后開發(fā)一種高彈性的發(fā)泡材料提供實驗參考。

1 實驗部分

1.1 原料

LDPE：0824NDF，沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)；TPE：H301-602P，福建海潤致遠高分子有限公司；4,4′-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)：OB，佛山市歐希化工有限公司；抗氧劑1010：B225，蘇州乾昌聚合物材料有限公司；硬脂酸鋅(Znst)：ZNST325，上海運河材料科技有限公司；滑石粉：GY950，江陰市廣源超微粉有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子天平：BS224S，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；密煉機：BD-8875，廣東寶鼎精密儀器有限公司；平板硫化機：YF-LH20A，東莞儀通檢測設(shè)備科技有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-9076A，浙江塞德儀器設(shè)備有限公司；熔體流動速率儀：TY-5005，江蘇天源試驗設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀：DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；萬能材料試驗機：GC-WS-200S，廣東廣測儀器科技有限公司；電子加速器：DD2.0 MeV-50mA，中廣核達勝加速器技術(shù)有限公司；垂直發(fā)泡爐：RY2400，浙江潤陽新材料科技股份有限公司；掃描電鏡(SEM)：SU-8010，日本日立公司；泡沫塑料落球回彈試驗機：HD-F754，海達國際儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將LDPE、TPE、發(fā)泡劑OBSH等原料放置于70 ℃鼓風干燥箱中干燥8 h，然后根據(jù)表1將LDPE、TPE按配方比例稱取后置于密煉機中，同時加入發(fā)泡劑OBSH(20份)、抗氧劑1010(1份)、滑石粉(5份)和硬脂酸鋅(0.8份)進行密煉，設(shè)置其密煉溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min，時間為12 min。之后將混料物放置于平板硫化機上，在模壓溫度為120 ℃、模壓壓力為8 MPa下壓制成厚1.0 mm的薄片，模壓時間設(shè)置為6 min。再將模壓完成的薄片通過電子加速器進行輻照交聯(lián)，輻照劑量為9 Mrad。輻照交聯(lián)后的片材通過垂直發(fā)泡爐進行高溫發(fā)泡，發(fā)泡溫度為200 ℃，時間為3 min。最后將發(fā)泡后的泡沫試樣裁切進行性能測試。

表1 LDPE/TPE實驗變量配方表 用量/份

1.4 測試與表征

(1)熔體流動速率：將不同TPE用量下LDPE/TPE共混體系切割成顆粒狀，按照GB/T 3682—2000進行測試，升溫至190 ℃，壓力為21.6 N。

(2)差示掃描量熱儀(DSC)分析：稱取不同TPE用量下LDPE/TPE共混體系樣品5～8 mg，放入鋁坩堝中制樣。在氮氣氛圍下，氮氣流量為50 mL/min，以10 ℃/min的速率將待測樣品從30 ℃升溫至160 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降至30 ℃；然后以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，記錄樣品的結(jié)晶和第二次熔融曲線，并通過式(1)計算結(jié)晶度(Xc)。

(1)

(3)拉伸性能：將發(fā)泡片材裁剪成啞鈴型樣條，使用萬能試驗機進行拉伸實驗，按照GB/T 6344—2008進行測試，拉伸速率為500 mm/min，測試結(jié)果取平均值。

(4)回彈率：按照GB/T 6670—2008進行軟質(zhì)泡沫聚合材料落球法回彈性能測定。

(5)邵爾C硬度：按照GB/T 531—1999進行測試。

(6)壓縮強度：按照GB/T 18942.1—2003進行測定。

(7)SEM分析：采用掃描電鏡在加速電壓3.0 kV下觀察發(fā)泡片材的泡孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體流動速率

圖1為TPE用量對LDPE/TPE共混體系熔體流動速率的影響。

TPE用量/份

由圖1可知，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE共混體系的熔體流動速率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當TPE用量為30份時，LDPE/TPE共混體系的熔體流動速率為5.68 g/(10 min)，與純LDPE[1.82 g/(10 min)]相比提高了212.1%。這是由于少量TPE可作為LDPE中的分散粒子，降低LDPE分子鏈之間的纏結(jié)程度，分子鏈的作用力變小，加工流動性變好，從而體系熔體流動速率明顯提升。當TPE用量為40份時，共混體系的熔融指數(shù)為5.12 g/(10 min)，與LDPE/TPE(30份)共混體系相比下降了9.8%。這是由于TPE用量過高時，分子鏈之間的纏結(jié)程度變大，使共混體系的內(nèi)摩擦變大、黏度增加，從而導(dǎo)致LDPE/TPE共混體系的熔體流動速率顯著下降。

2.2 熱性能

圖2為不同TPE用量下LDPE/TPE共混體系的熔融行為曲線和降溫結(jié)晶曲線，對應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表2中。

溫度/℃(a)熔融曲線

表2 LDPE/TPE復(fù)合材料的DSC特征溫度1)

由圖2可知，LDPE/TPE共混體系中，在TPE用量不同的情況下，無論是其熔融曲線還是結(jié)晶曲線，都是以單峰曲線為主的，證明了LDPE、TPE具有良好的相容性。由圖2(a)可知，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE共混體系的熔融峰向低溫方向轉(zhuǎn)移，熔融溫度呈現(xiàn)下降的趨勢。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE共混體系的熔融溫度為106.41 ℃，比純LDPE體系(110.59 ℃)降低了4.18 ℃。由圖2(b)可知，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE共混體系的結(jié)晶峰向左偏移，結(jié)晶峰的高度有所下降，結(jié)晶峰的寬度有所提高。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE共混體系的結(jié)晶溫度為93.15 ℃，比純LDPE體系(96.46 ℃)降低了3.31 ℃。這是由于TPE的加入阻礙了LDPE的結(jié)晶過程，降低了LDPE的結(jié)晶速率，LDPE的規(guī)整性變差，從而結(jié)晶峰的寬度變寬。由表2可知，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE共混體系的結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于TPE彈性體屬于非晶體，與LDPE熔融共混后，破壞了LDPE分子結(jié)構(gòu)排列的規(guī)整性，增加了共混體系的無定形區(qū)域，晶粒尺寸變小，導(dǎo)致LDPE/TPE共混體系的結(jié)晶度降低。

2.3 力學性能

圖3為不同TPE用量下LDPE/TPE發(fā)泡體系的拉伸強度和斷裂伸長率曲線。

隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE發(fā)泡體系的拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢，而斷裂伸長率呈升高的趨勢。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的拉伸強度為0.75 MPa，與純LDPE/TPE發(fā)泡體系(1.44 MPa)相比降低了47.9%。這是由于TPE用量過多，在LDPE基體中分散不均勻產(chǎn)生聚集，發(fā)泡體系的泡孔分布不均勻，在拉伸過程中易發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致發(fā)泡體系的拉伸強度有所下降；另一方面，TPE是熱塑性彈性體，其拉伸強度低于純LDPE，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE發(fā)泡體系的拉伸強度逐漸降低。當TPE用量為30份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的斷裂伸長率為529.7%，較純LDPE發(fā)泡體系的斷裂伸長率(381.2%)升高了38.9%。這是因為TPE可引發(fā)大量銀紋，在LDPE/TPE共混體系中產(chǎn)生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量，從而導(dǎo)致了共混體系的斷裂伸長率顯著增加[11]。

圖4為不同TPE用量下LDPE/TPE發(fā)泡體系的邵爾C硬度和壓縮強度變化曲線圖。隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE發(fā)泡體系的邵爾C硬度和壓縮強度均呈現(xiàn)下降的趨勢。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的邵爾C硬度為19，與純LDPE發(fā)泡體系相比下降了24%。這是由于TPE的加入破壞了LDPE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使晶態(tài)缺陷，破壞LDPE晶體規(guī)整性，從而降低硬度；另一方面，TPE具有較好的彈性體特性，共混體系中軟質(zhì)相增加，硬質(zhì)相減少，從而共混體系硬度降低。

LDPE/TPE發(fā)泡體系的壓縮強度較純LDPE發(fā)泡體系的壓縮強度顯著下降。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的壓縮強度為0.13 MPa，相比純LDPE發(fā)泡體系(0.27 MPa)下降了51.9%。這是由于LDPE晶區(qū)分子排列緊密，剛性較高，而TPE的剛性較小，共混后降低了LDPE的結(jié)晶度，故使LDPE/TPE發(fā)泡體系的壓縮強度有所降低。

圖5為不同TPE用量下LDPE/TPE發(fā)泡體系回彈性變化曲線。隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE發(fā)泡體系的回彈性呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當TPE用量為30份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的回彈率達到最大值，為51.4%，較純LDPE發(fā)泡體系(30.7%)相比提高了67.4%。這是由于TPE具有非極性的柔性鏈段，TPE的加入降低了LDPE/TPE發(fā)泡體系分子鏈規(guī)整性，使共混體系分子鏈的柔順性和構(gòu)象數(shù)目增加；另一方面，TPE對LDPE改性符合銀紋-剪切帶機理，TPE柔性鏈段產(chǎn)生的銀紋、剪切帶可以吸收能量，提高LDPE/TPE發(fā)泡體系的回彈性能。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的回彈率為49.1%，較LDPE/TPE(30份)發(fā)泡體系相比降低了4.5%。這是由于TPE用量過多，導(dǎo)致LDPE/TPE發(fā)泡體系的熔體黏度不均，泡孔的均勻性變差，對分解氣體的束縛力減弱，泡孔出現(xiàn)塌陷、破裂等缺陷，導(dǎo)致回彈性變差。

2.4 形貌分析

圖6為不同TPE用量下LDPE/TPE發(fā)泡材料斷面的SEM照片。由圖6可知，LDPE發(fā)泡體系和LDPE/TPE發(fā)泡體系呈現(xiàn)接近完全的閉孔結(jié)構(gòu)。由圖6(a)可見，當未添加TPE時，LDPE發(fā)泡體系的泡孔孔徑大小不一，泡孔形狀不規(guī)則，分布均勻性差，同時出現(xiàn)了并孔和串孔現(xiàn)象；由圖6(b)～(d)可見，隨著TPE用量的增加，LDPE/TPE發(fā)泡體系的泡孔尺寸變小，泡孔密度變大，分布更加均勻。這是因為TPE彈性體的加入提高了LDPE/TPE發(fā)泡體系黏度，熔體強度提高，泡孔壁對氣體的束縛力增強，抑制泡孔的長大和破裂，從而形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)[12]；另一方面，TPE彈性體屬于非晶體，共混后降低LDPE的結(jié)晶度，增加了LDPE/TPE共混體系的無定形區(qū)域，使泡孔成核位點數(shù)目增加，致使泡孔尺寸變小，泡孔密度變大。由圖6(e)可見，當TPE用量為40份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的泡孔形貌較差，泡孔尺寸大小差別，分布不均勻。其主要原因是TPE彈性體過量，在LDPE基體中發(fā)生團聚，分散性較差，導(dǎo)致LDPE/TPE發(fā)泡體系的黏度不均，對分解氣體的束縛力減弱，泡孔出現(xiàn)并孔和串孔現(xiàn)象。

(a)未添加TPE

3 結(jié) 論

(1)LDPE/TPE共混體系的熔體流動速率隨著TPE用量的增加，呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。當TPE用量為30份時，共混體系的熔體流動速率為5.68 g/(10 min)，較LDPE相比提高了212.1%。

(2)隨著TPE含量的增加，LDPE/TPE共混體系的熔融溫度和結(jié)晶溫度均呈現(xiàn)下降的趨勢。當TPE用量為40份時，LDPE/TPE共混體系的熔融溫度、結(jié)晶溫度分別為106.41 ℃和93.15 ℃，較純LDPE體系相比，分別降低了4.18 ℃和3.31 ℃。

(3)LDPE/TPE發(fā)泡體系的拉伸強度、壓縮強度、邵爾C硬度隨著TPE用量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢。當TPE用量為40份時，拉伸強度、壓縮強度和邵爾C硬度分別為0.75 MPa、0.13 MPa和19個單位，較純LDPE體系相比，分別降低了47.9%、51.9%和24%。當TPE用量為30份時，LDPE/TPE發(fā)泡體系的回彈率最大，為51.4%。