含磺酸基硫酸鋇防垢劑的制備與性能評(píng)價(jià)*

樊家鋮，曲占慶，齊 寧，孫 遜，張翔宇

（中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266580）

由于地面集輸管線采出液的不配伍性，管線結(jié)垢嚴(yán)重。結(jié)垢不但會(huì)導(dǎo)致管線內(nèi)徑減小，降低管線的利用率從而增大輸油阻力，還會(huì)在金屬管線表面形成濃差電池，加速管線的腐蝕。硫酸鋇垢由于其物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，極難清除，因此防垢為應(yīng)對(duì)硫酸鋇垢的主要方法。硫酸鋇在地面管線溫度下的溶度積為1.98×10-10，極低濃度下即可生成沉淀。硫酸鋇晶體生長(zhǎng)呈管狀，晶體堆積可形成結(jié)構(gòu)致密且孔隙度低的玫瑰花形狀或分叉的晶塊?，F(xiàn)階段針對(duì)硫酸鋇垢的防垢方法主要通過(guò)乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等帶羧基或羥基螯合劑對(duì)溶液中的成垢陽(yáng)離子進(jìn)行螯合；并利用有機(jī)物對(duì)垢微晶的物理化學(xué)吸附，羧基水解帶負(fù)電使微晶帶相同電荷相互排斥，從而使其懸浮于產(chǎn)出液中或不易附著于管線表面［1-4］。

劉林等［5］以丙烯酸、陽(yáng)離子單體和次磷酸鈉為原料，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液自由基聚合制得新型擠注防垢劑PACS，其在丙烯酸和陽(yáng)離子單體質(zhì)量比為40∶2、次磷酸鈉和引發(fā)劑加量分別為單體總量的5%和2%、反應(yīng)溫度為75℃時(shí)得到最佳防垢效果，PACS加量為35 mg/L時(shí)的防垢率即可達(dá)95%。張現(xiàn)斌［6］以順丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、次磷酸鈉、烯類(lèi)磺酸和烯丙基磺酸鈉為聚合單體、過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，在引發(fā)劑為單體總加量2.4%時(shí)，100℃聚合反應(yīng)3 h 得到新型硫酸鋇防垢劑，在各功能基團(tuán)羧基、磺酸基、脂基、次磷酸鈉質(zhì)量比為78∶8∶9∶9 時(shí)防垢劑性能最優(yōu)。目前油田用防垢劑通常合成過(guò)程復(fù)雜，成本較高，且在高礦化度環(huán)境下的防垢效果不理想。因此，從防垢功能基團(tuán)以及有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量?jī)煞矫孢M(jìn)行防垢劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和原料選擇，采用水溶液聚合法合成了硫酸鋇防垢劑，對(duì)原料配比進(jìn)行了優(yōu)化，研究了防垢劑加量、溫度、pH 值對(duì)防垢率的影響及防垢劑與地層水的配伍性。

1 防垢劑分子設(shè)計(jì)及原料選擇

聚合物阻垢劑分子設(shè)計(jì)首先是選擇聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)，其次是聚合物功能基團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量。聚合物分子中的羧基數(shù)量、分子結(jié)構(gòu)排布以及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)防垢性能都有較大影響［7］。

1.1 主鏈選擇

由于碳碳單鍵不但來(lái)源廣泛，且鍵能為347.3 kJ/mol，斷裂需要很大能量，面對(duì)酸堿鹽以及弱氧化劑時(shí)顯惰性，性能穩(wěn)定。因此，選擇碳碳單鍵作為聚合物主鏈的主要結(jié)構(gòu)［8］。

1.2 功能基團(tuán)選擇

垢的形成分為形成過(guò)飽和溶液、垢核的形成、垢的生長(zhǎng)以及垢的附著4 步，常用硫酸鋇防垢劑通常是作用于其中的一步或多步防止垢的形成。含有羥基或羧基等有螯合能力的防垢劑通過(guò)螯合增溶作用與成垢陽(yáng)離子形成可溶于水的穩(wěn)定螯合物，減少溶液中鋇離子濃度從而增大硫酸鋇溶解度，防止過(guò)飽和溶液的形成。由于其對(duì)金屬離子的螯合能力，在垢晶格中占有一定位置，導(dǎo)致垢晶體無(wú)法按照特有排列規(guī)律生長(zhǎng)，使晶體畸變，得到不規(guī)則晶體。不規(guī)則晶體內(nèi)部應(yīng)力增大，結(jié)構(gòu)疏松易于清除，阻礙垢的正常生長(zhǎng)達(dá)到防垢目的［9］。與此同時(shí)，羧基不但具有較好的螯合增溶作用，其水解后得到的電負(fù)性長(zhǎng)鏈與垢微晶接觸時(shí)會(huì)發(fā)生物理及化學(xué)的吸附作用從而附著在微晶表面，使微晶帶同種電荷相互排斥，影響垢核的生長(zhǎng)以及垢附著。因此，選擇羧基作為新型硫酸鋇防垢劑的主要功能基團(tuán)［10-12］。

為防止高濃度羧基聚合物與金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，向防垢劑分子結(jié)構(gòu)中加入磺酸基團(tuán)?；撬峄鶊F(tuán)具有強(qiáng)極性和良好的抗溫、抗鹽能力，使防垢劑在高溫以及高礦化度的環(huán)境中也能保持良好的水解性和防垢效率［13］。

1.3 合成原料選擇

經(jīng)過(guò)對(duì)所含功能基團(tuán)數(shù)量、相對(duì)分子質(zhì)量以及生產(chǎn)成本等多種因素考慮，選擇丙烯酸（AA）、順丁烯二酸酐（MA）和甲基丙烯酸（MMA）為聚合反應(yīng)提供羧基，選擇2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為磺酸基載體。引發(fā)劑方面，常用的自由基聚合引發(fā)劑可以分為無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)、氧化-還原體系、偶氮類(lèi)化合物以及某些光作用下產(chǎn)生自由基的物質(zhì)4 類(lèi)。其中無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)適用于60℃以上，且在酸性環(huán)境中分解速度加快。本防垢劑合成溫度高于60℃，且反應(yīng)原料中包含順丁烯二酸酐和丙烯酸等酸性單體，因此選擇過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑。

1.4 所得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)

根據(jù)所選取合成原料的分子結(jié)構(gòu)，可初步推算出所得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)式為：

相比于聚天冬胺酸、低分子量聚丙烯酸鈉或其他高分子聚合螯合劑等高效硫酸鋇防垢劑，雖然所合成防垢劑分子質(zhì)量較大，但分子結(jié)構(gòu)中羧基數(shù)量較多，有較好的鰲合性能，且還含有磺酸基，增加了所得防垢劑的耐高溫及耐高礦化度的能力。由于其較大的分子質(zhì)量，聚合物分子鏈較長(zhǎng)，水解后得到的帶負(fù)電長(zhǎng)鏈對(duì)硫酸鋇微晶有較好的吸附、懸浮效果，可有效防止硫酸鋇垢的形成。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

無(wú)水硫酸鈉、二水合氯化鋇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；順丁烯二酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酸（MMA），分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；去離子水；模擬地層水（按采出水組成配制），離子組成（單位mg/L）為均為200，Cl-600。

NEXUS 型紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；7890A-NCD 氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；SNB-2數(shù)字式黏度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；Zeiss EVO MA 10/LS 10蔡司鎢燈絲掃描電鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）防垢劑的制備。在帶有冷凝管、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，按配比加入一定量的MA 和過(guò)硫酸銨，在回流冷凝的條件下加熱攪拌直至完全溶解，升高溫度至80℃后，加入AA、AMPS和功能性單體MMA 混合物，滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液，滴定時(shí)間為2 h，滴加后持續(xù)攪拌1.5 h，濃縮冷卻后根據(jù)聚合單體配比不同得到黃色半透明（MA、AA 質(zhì)量比52.5∶30）或白色高黏（MA、AA 質(zhì)量比30∶52.5）液體，提純即為新型硫酸鋇防垢劑。

（2）防垢性能評(píng)價(jià)方法。①防垢率的測(cè)定。用去離子水配制所需濃度的氯化鋇水溶液、硫酸鈉水溶液以及防垢劑水溶液，計(jì)算所配制氯化鋇水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論硫酸鋇沉淀量（m1）。各取50 mL 一定濃度的氯化鋇、硫酸鈉水溶液分別置于100 mL 細(xì)口瓶中，向兩瓶溶液中分別加入10 mL防垢劑水溶液。將兩瓶溶液分別置于實(shí)驗(yàn)所需溫度預(yù)熱30 min。將預(yù)熱后的溶液混合，置于預(yù)熱溫度中恒溫16 h 以上。使用濾紙和吸濾裝置過(guò)濾所得溶液，烘干后稱(chēng)量得到實(shí)際沉淀量（m2）。按（m1-m2）/m1×100%計(jì)算防垢劑防垢效率S。②防垢劑黏度的測(cè)定。用去離子水配制不同質(zhì)量濃度的防垢劑溶液，攪拌均勻后持續(xù)攪拌30 min，將防垢劑置于黏度計(jì)中于室溫23℃下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)間為120 s。相對(duì)黏度ηr為溶液黏度與純?nèi)軇ざ鹊谋戎?；增比黏度ηsp為相對(duì)黏度相較純?nèi)軇ざ葦?shù)值的增量。③防垢劑配伍性。將不同濃度的防垢劑加入模擬地層水中，充分?jǐn)嚢瑁^察有無(wú)沉淀產(chǎn)生；然后將裝有實(shí)驗(yàn)溶液的試管放入恒溫烘箱中，在50℃下保溫24 h，每隔8 h觀察有無(wú)沉淀產(chǎn)生。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件優(yōu)化

3.1.1 聚合物單體配比

在聚合反應(yīng)溫度為80℃、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的1%、去離子水用量為反應(yīng)單體總質(zhì)量50%、AMPS 和MMA 兩種功能型單體用量分別為反應(yīng)單體總質(zhì)量的5%和12.5%的條件下，MA和AA配比（總反應(yīng)物質(zhì)量百分比）對(duì)所得防垢劑防垢效率的影響見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)防垢率時(shí)選取鋇離子質(zhì)量濃度為600 mg/L，防垢劑質(zhì)量濃度為50 mg/L。由于硫酸鋇垢通常產(chǎn)生于地面集輸管線，選擇防垢溫度為50℃。由表1可以看出，以MA、AA、AMPS、MMA 單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑得到的新型硫酸鋇防垢劑有較好的防垢效果，防垢率可達(dá)到70%以上。AA 和MA 占總反應(yīng)物質(zhì)量比分別為30%和52.5%時(shí)的防垢率達(dá)到峰值83.8%，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇該比例的單體制備防垢劑。

表1 聚合單體配比對(duì)所得防垢劑防垢率的影響*

3.1.2 引發(fā)劑用量

在AA、MA、AMPS、MMA 加量分別為30%、52.5%、5%、12.5%的條件下，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量（聚合單體質(zhì)量總和百分比）為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%時(shí)，所得防垢劑的防垢效率分別為78.4%、83.3%、84.6%、85.8%、83.4%、83.1%。在過(guò)硫酸銨用量為聚合單體總質(zhì)量的2.0%時(shí)，防垢率達(dá)到峰值85.8%，但引發(fā)劑用量大于1.5%時(shí)所得防垢劑中通常有過(guò)硫酸銨殘留，與鋇離子接觸產(chǎn)生沉淀，因此引發(fā)劑適宜的加量為1.5%。

綜上所述，防垢劑最佳制備條件為：AA、MA、AMPS 和MMA 占總反應(yīng)物質(zhì)量比分別為30%、52.5%、5%和12.5%，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為聚合單體總質(zhì)量的1.5%。

3.2 防垢劑相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)及純度分析

3.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量

根據(jù) Mark-Houwink 方程［14］確定防垢劑的相對(duì)分子質(zhì)量：

式中，K—比例常數(shù)；α—擴(kuò)張因子，僅與溶液中聚合物種類(lèi)有關(guān)；［η］—特征黏度，聚合物溶液濃度趨于0時(shí)的比濃黏度或比濃對(duì)數(shù)黏度。防垢劑溶液黏度隨濃度的變化見(jiàn)表2。由防垢劑黏度隨濃度的變化趨勢(shì)推算得到當(dāng)濃度趨于0 時(shí)，特征黏度［η］為11.4。

表2 防垢劑溶液黏度隨濃度的變化

由于所得防垢劑為分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的聚合物，沒(méi)有相應(yīng)的比例常數(shù)和擴(kuò)張系數(shù)，且無(wú)法通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量，因此借鑒分子結(jié)構(gòu)相近、測(cè)試條件相同的聚合物的K、α值，對(duì)所得防垢劑的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行估算?？蓞⒖嫉木酆衔飬?shù)如表3所示。根據(jù)表3的數(shù)據(jù)和公式（2）計(jì)算得到聚丙烯酸鈉、順丁烯二酸鈉鹽類(lèi)共聚物、聚2-丙烯酞胺-2-甲基丙烷磺、聚甲基丙烯酸甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量分別為 1426.12、9640.69、35545.37、498695.73。從結(jié)構(gòu)上看，制得的聚合防垢劑與順丁烯二酸鈉鹽類(lèi)共聚物相似，因此相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)與9640.69接近。

表3 可參考的聚合物Mark-Houwink方程中的K、α值*

3.2.2 分子結(jié)構(gòu)

防垢劑產(chǎn)物的紅外光譜（圖1）中，1714 cm-1處為羧基中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1406 cm-1處為羧基中—C—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3414.05 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰為羧基中氫氧基的吸收峰；1260 cm-1和620 cm-1為磺酸基伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明所得防垢劑分子結(jié)構(gòu)中含有羧基和磺酸基，與設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)一致。

圖1 聚合防垢劑的紅外光譜圖

3.2.3 純度

通過(guò)氣相色譜對(duì)聚合物防垢劑中目標(biāo)產(chǎn)物的純度進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。合成產(chǎn)物中除目標(biāo)產(chǎn)物外還包含部分原料以及部分原料的自聚或共聚物，其中目標(biāo)產(chǎn)物的純度為62.3%。

表4 聚合防垢劑氣相色譜測(cè)定結(jié)果

3.3 防垢劑性能評(píng)價(jià)

3.3.1 防垢劑濃度的影響

為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近實(shí)際生產(chǎn)，選取鋇離子質(zhì)量濃度為600 mg/L。由于硫酸鋇通常產(chǎn)生于地面集輸管線，選擇50℃的管線溫度為防垢溫度。由圖2可見(jiàn)，隨著防垢劑濃度的增大，由于羧基濃度增大防垢率明顯升高；防垢劑濃度繼續(xù)增大，溶液酸性提高，防垢劑水解速率降低，防垢率增幅降低。防垢劑在加量為100 mg/L時(shí)的防垢率為86%，可有效防止硫酸鋇垢的形成。

圖2 在50℃時(shí)不同濃度防垢劑對(duì)硫酸鋇的防垢率

3.3.2 溫度的影響

防垢劑在不同溫度下的阻垢性能以及在較高溫度下的穩(wěn)定性是影響阻垢劑在油田實(shí)際應(yīng)用中的重要因素之一。防垢劑的耐溫性決定了防垢劑使用的溫度范圍和環(huán)境，是實(shí)際應(yīng)用中防垢劑選擇的關(guān)鍵。因此，選取鋇離子加量為600 mg/L、防垢劑加量為50 mg/L。溫度對(duì)防垢劑防垢率的影響見(jiàn)圖3。防垢劑在一定溫度范圍內(nèi)有良好的防垢效果。在40數(shù)60℃，由于硫酸鋇溶度積的增大以及防垢劑水解速率的加快，防垢率明顯升高，在60℃防垢率達(dá)到峰值87%。隨著溫度繼續(xù)升高，雖然會(huì)增強(qiáng)溶液體系中離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)而增加成垢離子的碰撞幾率導(dǎo)致結(jié)垢增加［15］，但防垢劑分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基使防垢劑的耐溫性有了一定提高，在較高溫度也可保持性能穩(wěn)定，90℃下的高溫防垢率也可保持在84%左右，適用于高溫環(huán)境。

圖3 不同溫度下防垢劑對(duì)硫酸鋇垢的防垢率

3.3.3 pH值的影響

在鋇離子質(zhì)量濃度為600 mg/L、防垢劑加量為50 mg/L、防垢溫度為50℃的條件下，防垢劑在不同pH 值下的防垢率見(jiàn)圖4。防垢劑在酸性條件下的防垢率較低，這是由于防垢劑上含有大量的弱酸性羧酸根離子，在酸性體系中，弱酸性的羧酸根難以水解，從而大大影響其阻垢能力［16］；隨著pH值的升高，防垢率逐漸增大，當(dāng)pH值達(dá)到7時(shí)，防垢率達(dá)到84%。在堿性條件下，防垢率隨著pH值的增大稍有增加，但當(dāng)pH 值達(dá)到9.8 以上時(shí)，鋇離子易生成氫氧化物沉淀，故防垢劑最佳pH值適用范圍為7數(shù)9。

圖4 不同pH值下防垢劑對(duì)硫酸鋇垢的防垢率

3.3.4 低濃度防垢劑對(duì)硫酸鋇形貌的影響

所得防垢劑中含有大量羧基，而羧基由于其靜電斥力以及晶格畸變作用影響硫酸鋇晶核的生長(zhǎng)。在鋇離子質(zhì)量濃度為600 mg/L、防垢劑加量為12.5 mg/L、實(shí)驗(yàn)溫度為50℃的條件下，通過(guò)掃描電鏡觀察防垢劑對(duì)硫酸鋇垢形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。未添加防垢劑的硫酸鋇晶體呈管狀，晶體堆積形成玫瑰花形狀或分叉的晶塊，結(jié)垢致密且孔隙度低。加入防垢劑后，由于其鰲合及吸附作用，晶體的正常生長(zhǎng)受到阻礙，硫酸鋇晶體形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危Y(jié)構(gòu)規(guī)律且更加疏松，更有利于后期的機(jī)械清垢或化學(xué)溶垢處理。

3.4 防垢劑配伍性

圖5 添加防垢劑前（a）、后（b）的硫酸鋇垢顆粒形貌圖

為了保護(hù)油田儲(chǔ)層和地面集輸管線，防止二次結(jié)垢，需要研究防垢劑與地層流體以及產(chǎn)出液的配伍性。將20、50、100、200、500 mg/L 的防垢劑加入模擬地層水中，充分?jǐn)嚢韬鬅o(wú)沉淀產(chǎn)生；放入50℃恒溫烘箱中保溫24 h，每隔8 h 觀察亦無(wú)沉淀產(chǎn)生，說(shuō)明防垢劑與含有200 mg/L鈣、鎂、鍶、鋇多種陽(yáng)離子的模擬地層水的配伍性良好。

4 結(jié)論

以順丁烯二酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酸為單體（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.5%、30%、5%、12.5%），1.5%過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合得到的新型硫酸鋇防垢劑相對(duì)分子質(zhì)量接近9640.69，產(chǎn)物純度為62.3%。防垢劑加量、溫度、pH 值對(duì)防垢劑的防垢效果均有影響。防垢劑在弱堿性環(huán)境中有較好的防垢效果，在50℃的集輸管線溫度，防垢劑在加量高于12.5 mg/L時(shí)即有優(yōu)良的硫酸鋇防垢效果，加量為100 mg/L時(shí)的防垢率為86%。防垢劑耐溫性良好，在低濃度下能有效防止硫酸鋇晶體的生長(zhǎng)和附著。防垢劑與地層水的配伍性良好，在含有多種陽(yáng)離子的50℃模擬地層水中靜置24 h未出現(xiàn)沉淀。