納米硫酸鋇的改性研究

李玉霞，任真，郭建平

(中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

納米BaSO4除了具有普通硫酸鋇的特點(diǎn)外，因其具有高比表面積、高活性、良好的分散性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用到復(fù)合材料中可表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1]。目前，納米硫酸鋇粉體的制備方法眾多[2-8]，直接沉淀法的工藝簡(jiǎn)單，易于控制，成本低，但是直接反應(yīng)生產(chǎn)出的納米硫酸鋇，粒度分布不均勻，品質(zhì)低。所以，目前人們?cè)诠に囘^(guò)程中加入改性劑對(duì)硫酸鋇粒子的性能大小進(jìn)行控制。本研究在制備過(guò)程中加入復(fù)合改性劑進(jìn)行改性，結(jié)合各自改性劑的優(yōu)點(diǎn)，制備和改性同時(shí)進(jìn)行，改性效果理想，過(guò)程簡(jiǎn)單，能達(dá)到對(duì)硫酸鋇粒子的大小和均一性的有效把控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫化鋇浸取液，自制；無(wú)水硫酸鈉、EDTA 均為分析純；DEQ(50%)、窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽(43%)、復(fù)合表面活性劑均為中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司自制；二次蒸餾水，自制。

JEM-1011透射電子顯微鏡；GZX-9146MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；ASAP2010比表面孔分布儀；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

BaS+Na2SO4=BaSO4↓+Na2S

(2)

BaS在水中高剪切攪拌，靜置、浸取2 d，得到濃度為15%左右的BaS溶液。

稱取200 g BaS(15%)溶液升溫至50 ℃。稱取18.0 g無(wú)水Na2SO4溶入到80.0 g水中(摩爾比BaS∶Na2SO4=1∶1.2)，同時(shí)加入理論硫酸鋇一定量改性劑，將BaS溶液迅速加入到Na2SO4溶液中，在中性體系快速攪拌，在50 ℃，1 000 r/min速度攪拌反應(yīng)30 min，趁熱過(guò)濾、洗滌，洗滌至中性，130 ℃干燥2 h，即得到超細(xì)硫酸鋇粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑對(duì)納米硫酸鋇的影響

分別添加硫酸鋇質(zhì)量0.2%的改性劑A(窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽)、B(自制復(fù)合表面活性劑)、C(陽(yáng)離子咪唑啉)、D(陽(yáng)離子雙癸基二甲級(jí)氯化銨DEQ)，制備出不同粒徑和比表面積的納米硫酸鋇，結(jié)果見圖1和表1。

未改性硫酸鋇

A.窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽改性硫酸鋇

B.自制復(fù)合改性劑改性硫酸鋇

C.陽(yáng)離子咪唑啉改性硫酸鋇

D.陽(yáng)離子DEQ改性硫酸鋇

E.EDTA改性硫酸鋇圖1 納米硫酸鋇TEMFig.1 Nano barium sulfate TEM

表1 納米硫酸鋇的比表面積和粒徑Table 1 The specific surface area and particle size of nano barium sulfate

由圖1和表1可知，空白納米硫酸鋇平均粒徑88 nm，未加入分散劑時(shí)，顆粒受范德華力的作用相互團(tuán)聚，形成大的團(tuán)聚體，這種團(tuán)聚體快速沉降，團(tuán)聚體間有較大的空隙；窄分布醇醚AEO9磺基琥珀酸酯二鈉鹽改性的納米硫酸鋇(A)平均粒徑 62 nm，自制復(fù)合表面活性劑改性納米硫酸鋇(B)平均粒徑51 nm，陽(yáng)離子咪唑啉改性的納米硫酸鋇(C)平均粒徑為89 nm，陽(yáng)離子DEQ改性納米硫酸鋇(D)平均粒徑為71 nm，EDTA改性納米硫酸鋇(E)平均粒徑為85 nm，加入改性劑后硫酸鋇的結(jié)構(gòu)均有明顯影響，顆粒顯得更為獨(dú)立，沉積物表面更加不規(guī)則。從微觀的角度來(lái)說(shuō)，表面的凹凸程度更大些，則比表面積會(huì)增大。其中自制復(fù)合表面活性劑對(duì)納米硫酸鋇改性效果最好，平均粒徑最小為51 nm，說(shuō)明不同的表面活性劑對(duì)納米硫酸鋇的生長(zhǎng)過(guò)程控制情況不同，自制復(fù)合表面活性劑可以結(jié)合多種表面活性劑的優(yōu)勢(shì)，能很好地控制硫酸鋇粒子生長(zhǎng)速度和成核速度，將復(fù)合表面活性劑添加入反應(yīng)體系中，溶液中形成表面活性劑聚積體，可以適當(dāng)?shù)匾种屏蛩徜^顆粒的生長(zhǎng)情況。

由表1可知，未改性空白納米硫酸鋇比表面積為9.03 m2/g，陽(yáng)離子DEQ改性硫酸鋇(D)其比表面積最大，為13.26 m2/g，自制復(fù)合表面活性劑改性納米硫酸鋇(B)比表面積為12.56 m2/g。顆粒的直徑愈小，單位體積顆粒數(shù)愈多，總的表面積就愈大，比表面積就愈大。綜合考慮粒徑和比表面積結(jié)果，選取自制復(fù)合表面活性劑為納米硫酸鋇改性劑。

2.2 改性劑添加量對(duì)超細(xì)硫酸鋇的影響

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察自制復(fù)合表面活性劑添加量對(duì)硫酸鋇的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

未改性硫酸鋇，平均粒徑88 nm

(0.05%)改性硫酸鋇，平均粒徑139 nm

(0.1%)改性硫酸鋇，平均粒徑51 nm

(0.2%)改性硫酸鋇，平均粒徑45 nm

(0.4%)改性硫酸鋇，平均粒徑102 nm

(0.6%)改性硫酸鋇，平均粒徑136 nm圖2 納米硫酸鋇TEMFig.2 Nano barium sulfate TEM

由圖2可知，添加自制復(fù)合表面活性劑后，納米硫酸鋇粒子分散性明顯增強(qiáng)，隨改性劑添加量的增大，平均粒徑經(jīng)歷了先增大又下降，最后又增大的過(guò)程，添加量0.2%時(shí)，粒徑最小，為45 nm。

圖3 自制復(fù)合表面活性劑添加量對(duì)硫酸鋇比表面積的影響Fig.3 Effect of self-made composite surfactant on specific surface area of barium sulfate

由圖3可知，隨著表面活性劑添加量的增加，比表面積表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為0.1%時(shí)達(dá)最大值11.34 m2/g，之后隨著添加量的增加比表面積降到6.0 m2/g。粒徑越小，比表面積越大，添加量為0.1%時(shí)，粒徑51 nm，比表面積最大。綜合考慮，優(yōu)選改性劑添加量為0.1%。這是由于自制復(fù)合表面活性劑加入量過(guò)少，在顆粒表面形成欠飽和吸附，不能完全抑制團(tuán)聚，可能復(fù)合表面活性劑分子鏈與顆粒之間產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使體系粘度增大，造成顆粒之間相互聚集，改性劑的加入量過(guò)大，在顆粒表面形成過(guò)飽和吸附，同時(shí)濃度過(guò)高的大分子鏈也會(huì)使體系粘度增加，進(jìn)而使粒子增大。

3 結(jié)論

(1)表面活性劑可以改變納米硫酸鋇成核速度和生長(zhǎng)速度及粒子的表面性質(zhì)。

(2)自制復(fù)合表面改性劑添加量為0.1%時(shí)，納米硫酸鋇的改性效果最好，平均粒徑最小為51 nm，比表面積最大為11.34 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地優(yōu)于未改性及其他改性對(duì)納米硫酸鋇的影響。