氣流床氣化用煤灰熔融性調(diào)控技術(shù)研究進(jìn)展

金政偉，井云環(huán)，楊磊，馬銀劍，楊會(huì)軍

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 754011)

我國(guó)“富煤、貧油、少氣”。利用相對(duì)豐富的煤炭資源發(fā)展大規(guī)模煤氣化技術(shù)，建設(shè)煤制烯烴、煤制油、煤制乙二醇、煤制合成氣等大型現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目，對(duì)推進(jìn)煤炭清潔高效利用、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。氣流床氣化技術(shù)具有生產(chǎn)規(guī)模大、氣化效率高等優(yōu)點(diǎn)，成為煤氣化技術(shù)發(fā)展的主要方向[1-2]。氣流床氣化技術(shù)主要有干煤粉加壓氣化和水煤漿加壓氣化，兩種氣化技術(shù)均采用液態(tài)排渣，要求煤灰熔融溫度(FT)小于1 400 ℃[3-4]。但我國(guó)煤炭資源中高灰熔點(diǎn)煤(FT>1 400 ℃)約占保有儲(chǔ)量的57%[5]，直接用于氣流床氣化則會(huì)產(chǎn)生氣化爐“結(jié)渣和堵渣”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。因此，通過(guò)添加助劑、配煤等技術(shù)調(diào)控煤灰熔融性，對(duì)擴(kuò)大氣化裝置煤種選擇范圍、滿足氣流床氣化技術(shù)要求和推進(jìn)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化具有重要意義。

1 煤灰熔融性影響因素

1.1 煤灰化學(xué)組成與煤灰熔融性關(guān)系

煤灰化學(xué)組成分為酸性氧化物和堿性氧化物。酸性氧化物主要為SiO2、A12O3、TiO2，堿性氧化物主要為MgO、Na2O、K2O、CaO、Fe2O3。一般而言，酸性氧化物能提高煤灰熔點(diǎn)，堿性氧化物可降低煤灰熔點(diǎn)。隨SiO2含量增加，灰熔融溫度先降低后升高，當(dāng)超過(guò)60%時(shí)，繼續(xù)增加對(duì)灰熔融溫度影響沒(méi)有規(guī)律性[6]。Al2O3和TiO2隨含量增加煤灰熔融溫度升高，但當(dāng)Al2O3含量超過(guò)40%時(shí)，煤灰熔融流動(dòng)溫度都大于1 500 ℃。CaO、MgO、Na2O、K2O一般均起降低灰熔融溫度作用。Fe2O3作用與其所處的氣氛有關(guān)，在弱還原氣氛中，F(xiàn)e2O3以FeO的形態(tài)存在，助熔效果強(qiáng)。但由于煤灰的成分比較復(fù)雜，且影響煤灰熔溫度的因素較多，很難單純從各氧化物含量的變化來(lái)解釋灰熔性的變化規(guī)律。有學(xué)者對(duì)我國(guó)煤灰成分進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)煤灰SiO2/Al2O3、CaO/Fe2O3與煤灰熔融性有一定的關(guān)聯(lián)關(guān)系[7-9]。

1.2 煤灰礦物組成與煤灰熔融性關(guān)系

煤灰中礦物質(zhì)分為固有和外來(lái)礦物質(zhì)兩部分，固有成分是成碳植物中的不可燃部分，外來(lái)礦物質(zhì)是礦區(qū)周圍礦物質(zhì)碎粒片。通常石英、高嶺石、伊利石含量高的煤，灰熔融溫度較高，斜長(zhǎng)石、菱鐵礦、蒙脫石、方解石和石膏含量高的煤，灰熔融溫度較低。但煤經(jīng)高溫灰化后，煤灰中的主要結(jié)晶礦物首先變成石英、硅酸鈣、粘土礦物、長(zhǎng)石、赤鐵礦和硬石膏等，其中，石英、莫來(lái)石、偏高嶺石以及金紅石為耐熔礦物，酸性斜長(zhǎng)石、硅酸鈣、石膏以及赤鐵礦為助熔礦物。

2 煤灰熔融性調(diào)控技術(shù)

2.1 添加助劑調(diào)控煤灰熔融性

基于煤灰化學(xué)組成對(duì)煤灰熔融性影響，可以通過(guò)添加助熔或耐熔助劑進(jìn)行煤灰熔融性調(diào)控，其中添加助熔劑方式應(yīng)用范圍較廣。常見(jiàn)的添加劑包括鈣基(石灰石)、鐵基(鐵礦石)等單一助劑和幾種礦物的復(fù)合助劑。

2.1.1 添加單一助劑方式 根據(jù)酸性氧化物、堿性氧化物對(duì)煤灰熔融性影響，選擇某一適宜的氧化物添加到煤樣中達(dá)到煤灰熔融性調(diào)控目的。常見(jiàn)的單一助劑有鈣系、鐵系和鎂系等。單一氧化物助劑由于具有組成簡(jiǎn)單、添加量易于控制等優(yōu)點(diǎn)，成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

陳毓民[10]研究了CaO、Fe2O3對(duì)貴州畢節(jié)煤灰融性的影響，發(fā)現(xiàn)CaO添加比例從3%～12%時(shí)，灰熔融性溫度先下降再上升，添加量為10%時(shí)煤灰熔融溫度可由1 456 ℃降到1 280 ℃；Fe2O3添加比例從5%～20%，煤灰熔融溫度始終呈下降趨勢(shì)。李平等[11]發(fā)現(xiàn)同一煤樣中添加相同質(zhì)量CaO和Fe2O3，雖然對(duì)酸堿比的改變相同，但助熔效果不同。白進(jìn)等[12]研究了CaO、MgO和Fe2O3對(duì)山西無(wú)煙煤煤灰熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)三種助熔劑降低煤灰熔融溫度的效率為MgO>CaO>Fe2O3；并總結(jié)得到CaO和Fe2O3含量與煤灰流動(dòng)溫度之間的關(guān)系。Liang等[13]研究了CaO對(duì)煤灰熔融特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CaO含量的增加，煤灰熔融溫度的變化是非線性的。高娜等[14]研究了堿性氧化物對(duì)陜西延安煤灰熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)降低煤灰熔融溫度的效率為Na2O>CaO>K2O>MgO。劉碩[15]、楊磊[16]等研究了添加Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO對(duì)寧東羊場(chǎng)灣煤灰熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3使灰熔融溫度不斷降低，Al2O3使灰熔融溫度不斷升高，隨SiO2、CaO添加量增加，灰熔融溫度先降低后增加。李風(fēng)海等[17]研究指出，SiO2、Al2O3可提高小龍?zhí)睹旱幕胰廴跍囟?。胡曉飛等[18]研究不同比例沙子對(duì)高鈣高鐵煤灰熔融性影響，發(fā)現(xiàn)煤灰熔點(diǎn)隨沙子含量的增加先降低后升高。

以上研究都表明，加入CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等助劑均能對(duì)煤灰熔融性進(jìn)行有效調(diào)控，同一種助劑對(duì)不同煤質(zhì)灰熔融性調(diào)控的效果存在差異。這主要是由于添加助劑改變了礦物成分是煤灰熔性發(fā)生變化的主要原因，變化情況與添加助劑后在高溫下形成的主要礦物質(zhì)組成及其熔點(diǎn)有關(guān)，調(diào)控效果存在差異的根本原因在于煤質(zhì)礦物組成存在差異。

2.1.2 添加復(fù)合助劑方式 在煤灰熔融調(diào)控中，對(duì)于灰熔融溫度較高(或較低)的煤種來(lái)說(shuō)，選擇單一助劑作為助熔(或耐熔)助劑時(shí)，需要加入量較多，但助劑添加量并非越多越好，當(dāng)助劑添加量達(dá)到一定比例后，隨著添加量的增加，煤灰熔溫度反而會(huì)大幅度上升(或下降)。針對(duì)以上問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了復(fù)合助劑。常用的復(fù)合助劑有鈣-鎂、鐵-鈣、鋁-硅-鈣等。

張雷[19]開(kāi)發(fā)了鐵系復(fù)合助熔劑，添加3%～5%可使煤灰熔融溫度由1 500 ℃以上降到1 350 ℃以下。段錦等[20]研究了鈣鎂復(fù)合助熔劑對(duì)長(zhǎng)平煤灰熔融溫度的影響，當(dāng)復(fù)合助熔劑添加量為6%時(shí)，煤灰熔溫度即可降到1 297 ℃以下。竇媛媛等[21]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽結(jié)構(gòu)重組生成的低熔點(diǎn)長(zhǎng)石類礦物和鎂質(zhì)礦物是引起灰熔融溫度顯著降低的主要原因。張子利[22]研究了鈣鎂復(fù)合助劑對(duì)高灰熔點(diǎn)煤熔融溫度的影響，表明與單獨(dú)添加CaO、MgO相比，復(fù)合助劑能更有效降低煤灰熔融溫度。

對(duì)于復(fù)合助劑效果優(yōu)于單一助劑的原因，一般認(rèn)為是由于復(fù)合助劑組分間存在的協(xié)同作用，使得在相同添加量情況下，復(fù)合助劑表現(xiàn)出更好的煤灰熔融調(diào)控效果。但由于不同的煤樣礦物組成有差異，所以出現(xiàn)協(xié)同作用的助熔劑的添加量及復(fù)合助劑中各成分的配比不同。

2.2 配煤調(diào)控煤灰熔融性

與添加助劑方式相比，將不同灰熔融性的煤進(jìn)行配比的方式，免去了添加助劑，常被認(rèn)為是現(xiàn)實(shí)、經(jīng)濟(jì)、可行的措施。

謝良才等[23]將灰熔溫度較低煤和灰熔點(diǎn)較高無(wú)煙煤進(jìn)行混配，發(fā)現(xiàn)當(dāng)灰熔溫度較低煤含量 <24%時(shí)，混合煤灰熔融溫度顯著降低；灰熔溫度較低煤加入量在24%～40%時(shí)，混合煤灰熔融溫度變化平緩。Li等[24]將高鋁含量煤與低灰熔點(diǎn)煤進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)低灰熔點(diǎn)煤中的鈣、鐵元素與高熔融點(diǎn)礦物反應(yīng)生成共晶和非晶，引起混配后煤樣灰熔溫度降低。黃鎮(zhèn)宇等[25]發(fā)現(xiàn)含鐵類礦物質(zhì)較低的煤混煤灰熔點(diǎn)隨煤混入比例的增加而提高，含鐵類礦物質(zhì)較高的煤混煤灰熔點(diǎn)隨低灰熔點(diǎn)煤混入比例的增加沒(méi)有明顯變化。Li等[26]將三種均不適合氣流床氣化的高硅鋁煤、高鈣煤、高鐵煤進(jìn)行復(fù)配，得到了適合于氣流床氣化的煤樣。徐榮聲[27]、劉勝華[28]、郭延紅[29]、烏曉江等[30]研究均發(fā)現(xiàn)混煤灰熔融溫度的變化規(guī)律并不與配煤比例成線性關(guān)系，配煤灰熔點(diǎn)的改變不是兩種單煤灰熔點(diǎn)簡(jiǎn)單的加和而是非線性的。李海鵬等[31]研究發(fā)現(xiàn)煤灰熔融溫度與煤灰中的堿酸比和硅鋁比呈負(fù)相關(guān)，與硅比呈正相關(guān)。楊國(guó)輝等[32]將酸性成分較高、煤灰黏度較大的煤與堿性成分較高、氣化操作溫度區(qū)間較窄的煤進(jìn)行復(fù)配，得到氣化操作區(qū)間>100 ℃的氣流床氣化用煤。

以上研究表明，配煤是調(diào)控煤灰熔融性的有效手段之一。不同煤種的混配本質(zhì)上是改變了煤灰化學(xué)組成，但由于煤灰成分的復(fù)雜性，高溫下灰中礦物質(zhì)變化較為復(fù)雜，熔融溫度并不是兩種煤的灰熔融溫度加和值，而呈非加和性，這與煤灰成分之間的相互作用有關(guān)。

3 煤灰熔融性調(diào)控機(jī)理

關(guān)于調(diào)控煤灰熔融性機(jī)理方面的研究很多，尤其是在單一助劑的助熔機(jī)理方面已有較深的研究。一般采用灰熔融性溫度儀、XRD、SEM、TG-DSC、FTIR、多元相圖并結(jié)合FactSage等軟件，探究高溫下煤灰熔融調(diào)控的機(jī)理。

李平等[33]用三元相圖及XRD分析了CaCO3、MgO和Fe2O3助熔機(jī)理，證明在高溫下煤灰中礦物質(zhì)之間形成了低溫共熔化合物使煤灰熔點(diǎn)降低。Wu等[34]研究了鈣鎂復(fù)合劑對(duì)煤灰熔融的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+與橋氧生成的低灰熔點(diǎn)化合物引起了煤灰熔融溫度的降低。Sadriye等[35]認(rèn)為Na2O、K2O、CaO和MgO這幾種組分能夠破壞煤灰中多聚物結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出助熔特性。李慧等[36]分析了添加Fe2O3、CaO和MgO助熔劑煤樣煤灰礦物組成變化，發(fā)現(xiàn)煤灰中礦物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生低溫共熔現(xiàn)象，從而降低煤灰熔融特性。Song[37]、Huggins[38]、Qiu[39]等用熱力學(xué)分析煤灰中礦物轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)三元及多元相圖可以預(yù)測(cè)煤灰熔融過(guò)程中礦物的轉(zhuǎn)化。李潔等[40]研究了硼砂對(duì)煤灰熔融溫度的影響，發(fā)現(xiàn)Na+非常容易進(jìn)入莫來(lái)石的晶格中，促使莫來(lái)石轉(zhuǎn)變?yōu)橄际?，降低了灰熔融溫度。陳玉爽[41]從分子結(jié)構(gòu)層面上分析了配煤過(guò)程煤灰熔融機(jī)理，證明晶格發(fā)生變化、重組引起了混煤灰熔融溫度降低。

4 煤灰熔融性預(yù)測(cè)模型

除直接采用灰熔融性溫度儀測(cè)量之外，圍繞煤灰化學(xué)成分與熔融溫度相關(guān)性，研究人員還采用建立數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度。常用的有線性回歸法、多元相圖法、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、RBF網(wǎng)絡(luò)建模法和基于液相線溫度的灰熔溫度預(yù)測(cè)、煤灰離子勢(shì)的灰熔溫度預(yù)測(cè)、支持向量與遺傳算法的煤灰熔溫度預(yù)測(cè)及FactSage熱力學(xué)軟件輔助預(yù)測(cè)灰熔融溫度等。

李平等[11]對(duì)常用的5個(gè)預(yù)測(cè)灰熔融性溫度經(jīng)驗(yàn)公式的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性和適用性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)測(cè)精度有時(shí)不夠理想。陳文敏等[42]推導(dǎo)出了煤灰成分與灰熔融性的多元回歸式。Winegartner等[43]選定了52個(gè)關(guān)聯(lián)參數(shù)，總結(jié)出兩組灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)經(jīng)驗(yàn)公式。戴愛(ài)軍[44]研究了煤灰化學(xué)成分與熔融性的關(guān)系，回歸出酸堿比與灰熔融溫度的關(guān)系式。Seggiani[45]利用偏最小二乘法回歸法(PLSR)修正了灰成分中各參數(shù)的系數(shù)，并給出了預(yù)測(cè)流動(dòng)溫度的經(jīng)驗(yàn)公式。袁寶泉[46]運(yùn)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、通用全局優(yōu)化法等優(yōu)化算法，提出煤灰成分與灰熔溫度之間的預(yù)測(cè)模型。Sakurovs等[47]建立了煙煤配煤灰熔融溫度預(yù)測(cè)模型。Li等[48]發(fā)現(xiàn)煤灰流動(dòng)溫度與離子勢(shì)之間存在近似線性關(guān)系。

此外，在預(yù)測(cè)模型研究基礎(chǔ)上也開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的配煤專家系統(tǒng)[49-50]，可以對(duì)煤質(zhì)變化情況進(jìn)行預(yù)測(cè)和配比的優(yōu)化，為氣化裝置拓寬煤源、找出最適宜的氣化煤種及配煤比例提供理論指導(dǎo)。但由于煤灰成分的復(fù)雜性和多樣性以及研究用煤種的局限性，這些預(yù)測(cè)模型在使用范圍上都存在局限性。

5 展望

隨著煤化工裝置的大型化，氣化爐日投煤量隨之增大。通過(guò)添加助劑和配煤方式對(duì)氣化原料用煤進(jìn)行煤灰熔融性調(diào)控，對(duì)擴(kuò)大氣化原料煤的來(lái)源，促進(jìn)氣化爐平穩(wěn)、高效、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要的實(shí)際意義。圍繞煤灰熔融性調(diào)控技術(shù)已進(jìn)行了大量研究，但由于煤中礦物組成的復(fù)雜性，仍需在以下方面開(kāi)展進(jìn)一步深入研究：

(1)由于不同地區(qū)的煤炭結(jié)構(gòu)存在差異，已建立的灰熔融性模型適應(yīng)性方面存在局限性，應(yīng)進(jìn)一步從分子水平上系統(tǒng)開(kāi)展煤灰熔融調(diào)控研究，從理論上建立更普適的煤質(zhì)結(jié)構(gòu)-煤灰成分-煤灰熔融溫度-調(diào)控方法模型，指導(dǎo)用戶制定最佳的氣化用煤方案。

(2)隨著氣化技術(shù)的不斷發(fā)展，新的氣化工藝層出不窮，但不同氣化工藝對(duì)煤質(zhì)要求不同，亟需建立氣化工藝與煤質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)和理論依據(jù)。