石墨烯空氣凈化材料研究進展

胡洪亮，高皓月

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

石墨烯(Graphene)是一種由單層碳原子基于sp2雜化方式緊密排列所組成的二維碳納米材料[1]。自2004年Geim和Novoselov制備出穩(wěn)定的石墨烯后，其制備方法的研究取得了飛速發(fā)展[2]。由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其擁有2 630 m2/g的比表面積、5 300 W/(m·K)的熱導(dǎo)率、1 100 GPa的楊氏模量、125 GPa的斷裂強度、97.7%的透光度、200 000 cm2/(V·s)的載流子遷移率等[3]性能，受到國內(nèi)外各學(xué)科領(lǐng)域研究人員的熱情，掀起了有關(guān)石墨烯應(yīng)用開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的熱潮。

近年來，空氣中的有機污染物和有毒氣體等危害環(huán)境安全成為研究者們?nèi)找骊P(guān)注的問題，如何利用石墨烯優(yōu)異的性能對工業(yè)及家庭室內(nèi)空氣污染物進行吸附凈化成為科研界的研究熱點。

1 石墨烯空氣凈化復(fù)合材料研究進展

1.1 石墨烯制備技術(shù)

機械剝離法、SiC表面外延生長法、化學(xué)氣相沉積法以及氧化還原法等眾多石墨烯制備方法是探索其性質(zhì)和應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提。

1.1.1 機械剝離法 采用機械外力克服石墨烯層間微弱的范德華力，不斷剝離獲取少層甚至單層具有完整晶格的石墨烯，正如Novoselov等[2]用外力將緊緊黏附在一片高定向熱解石墨的膠帶剝離下來，再與新膠帶黏性面按壓貼合，重復(fù)剝離，便得到了石墨烯。Chen等[4]則使用球磨機對石墨進行研磨，經(jīng)離心分離和反復(fù)清洗除去未剝離的厚層石墨和溶劑，得到單層和少層石墨烯。

1.1.2 SiC外延生長法 SiC表面的Si在高溫高真空條件下會升華，表面少層碳為降低能源，發(fā)生重構(gòu)形成石墨烯[5]。同時，Si終止面和C終止面在一定條件下外延生長出石墨烯分別具有完全不同性質(zhì)。即使Si終止面可以生長出雙層甚至單層的石墨烯，但摻雜重、缺陷濃度高致使遷移率低是Geim等[6]經(jīng)研究所得的石墨烯特性。而Orlita等[7]利用SiC的C終止面生長出質(zhì)量低且無序堆積的多層石墨烯，摻雜和缺陷往往較少使其具有很高的遷移率。

1.1.3 化學(xué)氣相沉積法 經(jīng)高溫處理的金屬表面會與烴類等氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成超薄石墨烯薄膜[8]。最常用的兩種金屬催化基底便是Ni和Cu，Ruoff等[9]采用此法在多晶Cu上生長高質(zhì)量單層石墨烯。Dai等[10]利用Mo的固碳效應(yīng)，實現(xiàn)了Cu-Ni合金基底不能做到的對于均勻單層石墨烯的精確控制[11]，成功地在Ni-Mo合金表面生長出了嚴(yán)格單層且均勻的石墨烯且覆蓋面積可達100%。

1.1.4 氧化還原法 先對石墨片進行氧化處理，被氧化的石墨片層與層間有較強的靜電荷排斥作用，使其易被剝離成薄片[12]，而氧化的石墨片再次進行還原可得到石墨烯。Shen等[13]將過氧化苯甲酰作為氧化劑不僅控制氧化石墨的氧化官能團，同時可進入石墨片層間使其更易于剝離，還原反應(yīng)進行地更加徹底。Peng等[14]將石墨薄片、K2FeO4和濃硫酸在室溫下放入反應(yīng)器攪拌1 h，對得到的灰色粘稠液反復(fù)離心分離和水洗便獲得了氧化石墨烯。

1.2 石墨烯空氣污染物凈化機理

目前治理環(huán)境中的污染物有光催化降解法和吸附凈化法[15]。吸附的形式可簡單分為兩種：物理吸附和化學(xué)吸附。其中物理吸附是氣體中的分子或離子憑借范德華力吸附到具有較大比表面積材料的孔隙當(dāng)中，此過程不存在化學(xué)反應(yīng)，而由物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)同時生成化學(xué)鍵的吸附則是化學(xué)吸附[16]。據(jù)研究表明，物理吸附過程中石墨烯與被吸附分子或聚合物間相互作用較弱，易脫附，限制了石墨烯在催化、凈化等多方面領(lǐng)域的發(fā)展進步，因此化學(xué)吸附法是對石墨烯表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行調(diào)節(jié)的一種可行方法[17]。此外，化學(xué)功能化[18]、原子摻雜[19]等改性手段是提高吸附性能的有效方法。在一定條件下，氧化石墨烯、還原氧化石墨烯及其衍生物等功能化修飾的石墨烯通常表現(xiàn)出較高的吸附性能[20-22]。

氧化石墨烯，即石墨烯的氧化產(chǎn)物，也是石墨烯的衍生物之一，其表面的羥基和環(huán)氧官能團及邊緣的羧基使其反應(yīng)活性提高[23]。同時氧化石墨烯受加成反應(yīng)的影響使碳原子從sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，使其丟失π電子成為π電子受體，往往可以與有π電子的有機污染物發(fā)生π-π電子受供體反應(yīng)從而將有機污染物吸附到氧化石墨烯的表面[24]。經(jīng)還原處理的氧化石墨烯即使恢復(fù)π共軛結(jié)構(gòu)，但片層上仍存在少量的含氧官能團不能夠被完全脫除[25]。石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)可以與含有苯環(huán)的有機污染物發(fā)生π-π作用，同時表面所含的不同種類及數(shù)量的含氧官能團也會影響對污染物的吸附效果和能力，氫鍵作用的產(chǎn)生為吸附極性有機污染物提供前提[26]。

石墨烯自身的催化活性很弱是由于其化學(xué)惰性，但可以作為催化劑的載體，由于其結(jié)構(gòu)存在空穴、結(jié)構(gòu)形變以及鋸齒邊緣等缺陷，催化活性位點可通過雜原子摻雜和功能化官能團被賦予[21]。同時石墨烯在電子傳導(dǎo)方面的卓越表現(xiàn)，以及表面可修飾性和大比表面積，因此可將石墨烯與光催化材料相結(jié)合處理環(huán)境污染等方面的問題，提高材料的光催化活性及效率[27]。

1.3 石墨烯空氣污染物凈化性能分析

石墨烯憑借良好的吸附性能和大的比表面積等特性使其成為一種優(yōu)異的基體材料，可以制備出選擇性功能的納米滲透膜、功能性涂料、復(fù)合粉體、石墨烯及其衍生物類催化劑等，廣泛地應(yīng)用于水處理和氣體凈化等領(lǐng)域[28]。

1.3.1 石墨烯對甲醛污染物凈化性能的影響 隨著科技發(fā)展進步，許多室內(nèi)裝飾材料或建筑材料的性能有所提高，但也會釋放大量的甲醛，甲醛含量超標(biāo)會誘使人體產(chǎn)生許多種疾病，危害人體健康。

王文明等[29]用涂有石墨烯/TiO2復(fù)合催化劑的無紡布壁紙對甲醛的催化降解率可達到86%，極大改善了二氧化鈦對甲醛的催化降解性能。Chen等[30]采用一步水浴法合成TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，室溫下對于甲醛的去除率是普通TiO2的3.5倍。楊鑫鑫等[31]將ZnO、石墨烯、ZnO/石墨烯催化劑分別進行等離子處理后，對甲醛進行脫除研究，得出ZnO石墨烯與等離子結(jié)合效果最佳，對甲醛的脫除率可達96.1%。殷衛(wèi)軍等[32]研究用石墨烯改性前后的活性炭對甲醛的吸附活性的影響，研究表明，活性炭改性后對甲醛的吸附量增加13.60%得益于石墨烯改性的活性炭其孔體積和比表面積都有所增加。李傳寶等[33]采用水熱法制備的氧化石墨烯(RGO)/MnO2氣凝膠，去除甲醛可達62.5%，比相同條件下單純MnO2氣凝膠去除甲醛增加30.0%。Wang等[34]采用冷凍干燥法設(shè)計制備了新型氧化石墨烯/TiO2/銀氣凝膠光催化劑，當(dāng)氧化石墨烯添加量達到1%時，氧化石墨烯/TiO2/銀氣凝膠的孔徑在7.6～12.1 nm之間，2 h以內(nèi)的甲醛氣體降解率為77.08%。

1.3.2 石墨烯對苯類污染物凈化性能的影響 苯系物主要包括苯、甲苯、二甲苯。苯類物質(zhì)在常溫條件下會揮發(fā)并形成有毒的苯蒸氣，使人體受到損害。

李朝宇等[35]制備GO/SiO2氣凝膠，通過對比活性炭、SiO2氣凝膠，研究其對苯、甲苯的吸附性能，研究結(jié)果表明，氣凝膠內(nèi)摻雜3%的氧化石墨烯，對苯和甲苯都表現(xiàn)出較高的飽和吸附量，是相同實驗條件下活性炭吸附量的2.5倍。王洪喜等[36]利用石墨烯對甲苯進行吸附，研究表明，當(dāng)把實驗溫度設(shè)置為25 ℃，床層高度調(diào)整為10 mm，氣速200 L/min時，甲苯的吸附量可達100 mg/g。石墨烯吸附甲苯的容量與甲苯初始質(zhì)量濃度、床層高度、溫度成正比。Akay等[37]通過評估對比單層和雙層石墨烯中存在點缺陷對苯和甲苯吸附能量學(xué)的影響，研究表明，雙層石墨烯的加入更能穩(wěn)定其與基質(zhì)間的相互作用，使兩種吸附體的吸附能普遍增長70 MeV。Mohammad等[38]將石墨烯與碳納米管進行對苯和甲苯的吸附性能比較研究，結(jié)果表明，與碳納米管相比，石墨烯對苯和甲苯的吸附性能較好，測定值可達126 mg/g和149 mg/g。

1.3.3 石墨烯對有毒氣體凈化性能的影響 許久以來，空氣中存在的有毒氣體和微粒(如氮氧化物、SO2、H2S、NH3、CO和揮發(fā)性有機化合物等)含量越來越高，使得污染越來越重，因此大量涌現(xiàn)了石墨烯復(fù)合材料吸附有毒氣體的研究。

有研究發(fā)現(xiàn)，以MnF-5/石墨烯作為復(fù)合材料，在干燥條件下吸收NH3，當(dāng)氧化石墨烯含量越高，對NH3的吸附性越強。除NH3之外，其他氣體，如H2S、NO2、SO2也可以被石墨烯吸附[39]。Ganji等[40]將Pt摻雜到石墨烯中，經(jīng)研究計算，此時的石墨烯復(fù)合物具有更高的結(jié)合能，H2S和Pt石墨烯結(jié)合能分別可達6.37，6.73 eV，更加縮短了靜電荷轉(zhuǎn)移值和連接距離，H2S分子可穩(wěn)定地結(jié)合在石墨烯中的Pt原子上，從而達到吸附H2S氣體的目的。Jia等[41]將Ag/Pt/Au摻雜到石墨烯，對NO/NO2分子的吸附性能進行探索性實驗。研究發(fā)現(xiàn)，Ag/Pt/Au摻雜石墨烯的最終吸附距離最多分別比初始距離少34.25%，30.30%和38.99%，NO/NO2分子吸附性能可達9.339 1 eV，電荷轉(zhuǎn)移量最多可達0.407 e，因此貴金屬摻雜石墨烯可大大增強石墨烯對NO/NO2的吸附性能。Seredych等[42]合成羥基氧化鋯/石墨烯復(fù)合材料測試在一定條件下對SO2的去除能力，研究得出結(jié)論，氫氧化鋯與石墨烯上的氧基相互作用形成新的基本位點，當(dāng)復(fù)合材料中氧化石墨烯的含量達到5%和20%時，對SO2的吸附有明顯的增強效果，干燥條件下比設(shè)計值增長分別約為35%和20%，而潮濕條件下比設(shè)計值增長分別約為20%和25%。

1.4 石墨烯空氣凈化復(fù)合材料應(yīng)用及存在的問題

近幾年中國、日本、美國、德國等國家石墨烯制備技術(shù)得到了長足的發(fā)展與進步。排除科研院所，在我國像青島瑞利特新材料科技有限公司、寧波墨西科技、南京科孚納米技術(shù)有限公司等多家石墨烯及制品生產(chǎn)企業(yè)，圍繞石墨烯基礎(chǔ)理論，產(chǎn)業(yè)化開發(fā)等開展了大量的研究工作。圍繞石墨烯制備復(fù)合材料、氣凝膠、負(fù)載改性等技術(shù)[43]，先后開發(fā)出石墨烯與碳納米管復(fù)合的空氣凈化機、C3N3/GO氣凝膠[44]、二氧化鈦與石墨烯復(fù)合得到的納米薄膜、復(fù)合建筑涂料等用于去除室內(nèi)甲醛或工業(yè)生產(chǎn)中的氮氧化物等污染物的石墨烯制品[45]。

雖然石墨烯技術(shù)及其制品得到了快速發(fā)展，但總體上仍存在產(chǎn)品造價過高，石墨烯產(chǎn)業(yè)化技術(shù)不成熟等問題。例如：①石墨烯吸附材料在制備方法、設(shè)備、工藝和原料上成本高且無法實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，且原料和化學(xué)試劑在制備過程中產(chǎn)生的廢氣廢水易造成環(huán)境污染，因此要實現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)大規(guī)模應(yīng)用是基于成本低廉，工藝簡單，原料污染低甚至無污染的綠色石墨烯制備方法和技術(shù)。②石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致與其他分子作用會使其自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致吸附位點發(fā)生改變，影響對污染物的吸附行為，因此還需要透徹研究石墨烯的調(diào)控機制和對各種污染物的吸附凈化機理以及貢獻率[46]。③雖然通過對石墨烯進行共價功能化，增強石墨烯的反應(yīng)活性[47]，或者通過分子間π-π相互作用、氫鍵、靜電相互作用、非共價功能化修飾組裝石墨烯[48-49]技術(shù)可以實現(xiàn)其在水或特定溶劑中的穩(wěn)定分散，但其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)仍需深化。④石墨烯產(chǎn)業(yè)配套技術(shù)不成熟，尤其是石墨烯的下游產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)滯后，嚴(yán)重影響石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。⑤政府政策性引導(dǎo)不足，部分地區(qū)仍以企業(yè)自主開發(fā)為主，缺乏產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)。

2 結(jié)論

石墨烯由于具有獨特的結(jié)構(gòu)性能使其在各個領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用，但由于制備費用高、產(chǎn)業(yè)化開發(fā)技術(shù)滯后等問題嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。然而，在其制備過程產(chǎn)生的缺陷和官能團也成為與其他物質(zhì)進行組合的優(yōu)勢，能夠產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)，在π-π鍵作用、氫鍵作用以及靜電力作用等吸附機制下使石墨烯成為十分有潛力的吸附材料，在去除空氣中的有害氣體方面取得了廣泛的應(yīng)用和研究。通過對石墨烯表面進行化學(xué)修飾改性或復(fù)合，可以顯著提升其綜合性能，同時也提高了去除空氣中的各種有害氣體污染物的效率，更為新型石墨烯空氣凈化材料的開發(fā)提供了巨大的發(fā)展空間。目前，高質(zhì)量石墨烯制備技術(shù)、材料復(fù)合技術(shù)仍需突破，產(chǎn)業(yè)化進程仍需廣大科技工作者的不斷努力。