柔性固態(tài)非對稱超級電容器電極材料的研究進展

沈思靜，郭為民，樂志文，黃榮洲，尹俊，秦利平，劉新梅

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006)

柔性固態(tài)非對稱超級電容器，既具有柔性超級電容器的輕便、靈活、安全、循環(huán)壽命長、放電時間短和功率密度高等優(yōu)點，又具有非對稱結(jié)構(gòu)帶來的工作電壓寬和能量密度高的優(yōu)點，在便攜式電子設(shè)備中的潛在應(yīng)用前景巨大[1-3]。目前，國內(nèi)外關(guān)于柔性固態(tài)非對稱超級電容器的研究工作主要圍繞研發(fā)高性能的電極材料，以期達到改善柔性固態(tài)非對稱超級電容器性能的目的。因此，本文將介紹選擇不同電極材料的柔性固態(tài)非對稱超級電容器的研究進展，綜合分析、評價它們的性能，并展望它們在未來便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用前景。

1 柔性固態(tài)非對稱超級電容器

超級電容器作為儲能裝置，被要求在彎曲、折疊或變形后還能較好地保持原有的電化學(xué)和循環(huán)性能，因此需要制備出柔性超級電容器滿足市場需求[4]。一般而言，柔性超級電容器大多運行在電解質(zhì)水溶液中，雖然可以顯著提高器件的能量密度，但是容易受到溶劑揮發(fā)和有害電解質(zhì)泄漏的影響，因此柔性固態(tài)超級電容器作為下一代便攜式和柔性電子產(chǎn)品的儲能設(shè)備的替代品已引發(fā)廣泛關(guān)注[5]。使用固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)的柔性儲能裝置不僅避免了電解質(zhì)的泄漏，將電極的溶解降至最低，從而獲得高穩(wěn)定性，而且還可以在相當大的機械變形下工作[4，6]。與傳統(tǒng)的超級電容器相比，其具有便攜性、柔韌性、環(huán)保性和穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其的應(yīng)用領(lǐng)域更加寬闊[7]。但是，器件的能量密度低于電池和燃料電池，這限制了其在下一代便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。超級電容器的性能在很大程度上取決于電極材料的固有性能，可以通過構(gòu)建非對稱結(jié)構(gòu)來獲得寬工作電壓和高能量密度[5]，拓展其在便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)能夠提高儲能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)效率的電極材料顯得尤為重要[7-9]。柔性固態(tài)非對稱超級電容器具有雙電層和贗電容兩種電荷存儲機制，其電極體系主要包括碳材料/過渡金屬化合物材料和過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物材料等。

2 碳材料/過渡金屬化合物材料

碳材料，例如石墨烯(rGO)[9]、活性炭(AC)[10]、碳納米管(CNTs)[11]及其復(fù)合材料，因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、良好的機械柔韌性、較大的比表面積和高的循環(huán)穩(wěn)定性能一直備受關(guān)注[9-11]。而且，可以將碳材料與具有高比電容的部分過渡金屬化合物進行復(fù)合，從而獲得同時兼具良好電子導(dǎo)電與高比電容的電極材料。

2.1 碳材料/過渡金屬氧化物材料

過渡金屬氧化物，例如MnO2[12]、V2O5[13-14]、NiCo2O4[9]等，具有較高的比電容、比能量以及多種氧化態(tài)，成為贗電容材料的理想候選材料[11]。

Li等[14]以V2O5-SWCNT為正極、rGO-SWCNT為負極、PVA-H3PO4為電解質(zhì)組裝成柔性固態(tài)非對稱超級電容器。研究發(fā)現(xiàn)，電容器在50 mV/s的掃描速率下循環(huán)3 000次后電容保持率為90%；此外，在90°彎曲500次后仍保持97%的初始電容，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和機械柔韌性。Zhang等[6]在碳布上合成了分級的H-MnO2/ACC正極復(fù)合材料，采用還原碳布(RCC)為負極，組成柔性電容器。研究表明，電容器在1 mA/cm2電流密度下，比電容高達1.74 F/cm3；經(jīng)歷3 200次循環(huán)后，電容保持率約有74.3%，具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，器件經(jīng)過1 000次循環(huán)彎曲測試后，雖觀察到輕微的裂痕，但電極材料并未發(fā)生明顯的剝離，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔韌性。

單一金屬氧化物往往出現(xiàn)倍率低、電導(dǎo)率低、循環(huán)壽命短的特點，而二元金屬氧化物往往具有高電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)性能[15]。Zhang等[16]組裝了以 NiCo2O4@CC 為正電極，ACC為負電極，PVA-KOH為電解質(zhì)的柔性器件。研究發(fā)現(xiàn)，其最大比電容為12.5 F/cm3，在不同彎曲角度循環(huán)3 000次后電容保持率仍有72.5%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和機械柔韌性。Wu等[17]也報道了同類型的柔性器件(正極：NiCo2O4@CNT；負極：碳布；電解質(zhì)：PVA-KOH)。研究表明，其在50 mV/s的掃描速率下循環(huán)5 000次后仍保持95%的初始電容，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。且其在180°彎曲后幾乎未影響性能，具有良好的機械柔韌性。

但是NiCo2O4由于儲量大，在充放電過程中總是會發(fā)生嚴重的結(jié)構(gòu)膨脹或收縮，導(dǎo)致本身循環(huán)穩(wěn)定性較差[18]。因此，將單一過渡金屬氧化物和二元過渡金屬氧化物的優(yōu)點結(jié)合起來，這成為改善超級電容器電化學(xué)性能的一種有效途徑。以NiCo2O4/MnO2、AC、PVA-KOH分別為正極、負極、電解質(zhì)的電容器性能評價測試結(jié)果表明，其在180°的彎曲角度下，電容保持率可以達到初始值的97.5%，具有出色的柔韌性[19]。Wu等[20]報道的柔性電容器，則以 NiCo2O4@MnO2為正極，活性碳纖維為負極，PVA-KOH為電解質(zhì)，經(jīng)歷5 000次彎曲、折疊和扭曲循環(huán)測試后，依然能保持高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的柔韌性。

綜合以上研究報道可知，采用一元過渡金屬氧化物、二元過渡金屬氧化物與碳材料的復(fù)合電極材料可以明顯改善柔性固態(tài)電容器的電化學(xué)性能。這是改善電容器性能的有效方法，也是該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向之一。

2.2 碳材料/過渡金屬氫氧化物材料

過渡金屬氫氧化物能夠快速地進行可逆的表面氧化還原反應(yīng)來儲存電荷，可提供較高的比電容和比能量，因此受到廣泛關(guān)注[21]。其中層狀雙氫氧化物(LDHs)是一類特別重要的贗電容材料。與單層過渡金屬氫氧化物相比，LDHs具有更高電容量，更穩(wěn)定、更高表面積的獨特層狀結(jié)構(gòu)，更出色的循環(huán)穩(wěn)定性和放電倍率。近年已成為超級電容器的潛在電極材料[3，22]。常見報道的LDH電極材料有Ni-Mn LDH[3]、Ni-Co LDH[23-24]、Co-Al LDH[25]等。

Ni-Mn LDHs具有高活性比表面積、快速氧化還原活性和快速離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且豐富的LDHs礦產(chǎn)資源具有環(huán)保無毒的特點，可以大大降低成本，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。Li等[3]研究發(fā)現(xiàn)以Ni-Mn LDHs為正極、AC為負極、PVA-KOH為電解質(zhì)組裝的電容器，在50 mV/s掃描速度、5 000次循環(huán)后電容保持率高于75.1%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，裝置在高達120°的各種彎曲半徑下進行測試均表現(xiàn)出良好的機械柔韌性。Xuan等[23]選擇 H-Ni-Co LDH@ACC、AC、PVA-KOH分別用作正極、負極、電解質(zhì)組裝成電容器。研究發(fā)現(xiàn)，電容器由0°向180°彎曲，比電容未出現(xiàn)明顯下降，表現(xiàn)出良好的機械柔韌性。Su等[24]在碳纖維布(CFC)襯底上制備了Ni-Co@Ni2-Co1/CFC正極材料，并以AC為負極，PVA-KOH為電解質(zhì)，組裝成柔性電容器。研究發(fā)現(xiàn)，電容器在20 mA/cm2的電流密度下經(jīng) 1 200 次循環(huán)后電容保持率達65%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，器件折疊180°后放電時間幾乎不變，表現(xiàn)出良好的機械柔韌性。Li等[25]在碳布上分別成功制備了Co-Al LDH納米片陣列和CC@rGO復(fù)合材料，分別用作柔性電容器的正極和負極。研究發(fā)現(xiàn)，電容器具有1.7 V寬電壓，在 2 mA/cm2電流密度時獲得高比電容 1.77 F/cm2，在 17.05 mW/cm2的比功率下表現(xiàn)出 0.71 mWh/cm2高比能量，經(jīng)歷8 000次充放電循環(huán)后仍具有92.9%的電容保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，0～180°彎曲測試后，其電容幾乎保持不變，具有良好的機械柔韌性。

由上可知，與單一的金屬氫氧化物材料相比，LDH以其高的氧化還原容量可以實現(xiàn)更高的電化學(xué)性能，這是由于摻雜的金屬離子既可以穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)更高的循環(huán)穩(wěn)定性能和倍率性能，又可以在提高二元金屬基LDH材料的電化學(xué)性能方面產(chǎn)生強大的協(xié)同效應(yīng)[22]。綜合分析上述文獻報道可知，由于二元金屬之間存在很強的協(xié)同效應(yīng)，可以獲得相當大的電荷儲存能力和長時間的循環(huán)穩(wěn)定性，所以Ni-Mn LDH、Ni-Co LDH、Ni-Al LDH這些材料是目前研究最多的LDH材料，這預(yù)示LDH及其復(fù)合電極材料能夠在超級電容器領(lǐng)域發(fā)揮更大的潛能。

2.3 碳材料/過渡金屬硫化物材料

研究報道指出，與過渡金屬氧化物相比，過渡金屬硫化物具有較好的電化學(xué)性能[22]。而且，與單金屬硫化物相比，雙金屬硫化物MCo2S4(M=Ni、Cu、Fe等)用作陽極材料能夠表現(xiàn)出優(yōu)于前者的電化學(xué)性能，是非常有前途的超級電容器電極材料[2]。

NiCo2S4作為高性能超級電容器中最受關(guān)注的電極材料，其比電容高于相應(yīng)的單組分硫化物(NiSx和CoSx)，并且具有豐富的電活性位、高比表面積、良好的金屬導(dǎo)電性和出色的電化學(xué)性能[26-27]。Kumbhar等[28]對NiCo2S4為正極、AC為負極、PVA-KOH為電解質(zhì)的柔性電容器進行了研究。結(jié)果表明，電容器在5 A/g電流密度下，所獲得的比電容、比能量、比功率分別為 197.5 F/g，69.7 Wh/kg，8 kW/kg；且5 000次循環(huán)后電容保持率約為85.6%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，CuCo2S4具有豐富的法拉第氧化還原反應(yīng)、高的電子導(dǎo)電率和出色的電化學(xué)性能，是一種高性能的電極材料[27]。Xie等[2]對正極(CuCo2S4/CC)、負極(AC)、電解質(zhì)(PVA-KOH)的柔性電容器進行了研究。報道指出，電容器在1 A/g的電流密度下，比容量為24.45 mAh/g，經(jīng)過3 000次循環(huán)電容保留率為78.4%；在194.4 W/kg比功率下獲得17.12 Wh/kg比能量；將設(shè)備彎曲180°或扭曲150°后，電化學(xué)性能仍然穩(wěn)定，具有優(yōu)異的機械柔韌性。

由于S、Co、Fe三者的協(xié)同作用，所以FeCo2S4也具有與其他雙金屬硫化物相似的電化學(xué)性能[29-30]。Yan等[30]在還原氧化石墨烯薄膜(RGOF)襯底上制備出FeCo2S4/RGOF，并以FeCo2S4/RGOF、AC/CC、PVA-KOH分別作為正極、負極、電解質(zhì)組裝成柔性電容器。研究發(fā)現(xiàn)，電容器在 800 W/kg 功率密度下比能量達到88.2 Wh/kg；在 5 A/g 恒流、循環(huán)5 000次后，電容保持率為85.1%；并且在不同的形變條件下表現(xiàn)出良好的持久性。

由上述報道的電極材料可知，金屬硫化物也具有良好的電化學(xué)性能。在上述所涉及的金屬硫化物材料中，NiCo2S4已引起廣泛關(guān)注和研究，而關(guān)于CuCo2S4作為儲能器件電極材料的文獻報道還很有限。因此，很有必要對應(yīng)用于儲能器件的電極材料CuCo2S4進行更深入的研究[27]。

3 過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物材料

比能量是考量超級電容器重要的性能指標。通常，在不降低電容器的比功率或循環(huán)穩(wěn)定性的情況下，提高比能量最簡便、有效的方法是設(shè)計非對稱結(jié)構(gòu)器件的電極體系[31]。因此，提高柔性非對稱超級電容器性能的關(guān)鍵是設(shè)計合適的高性能電極[12]。如前所述，超級電容器的負極常使用碳材料，但碳材料的綜合性能稍遜于具有更高理論比電容的過渡金屬氧化物，為此目前相應(yīng)領(lǐng)域?qū)⒀芯抗ぷ鬓D(zhuǎn)向了過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物復(fù)合電極材料。

Jiang等[13]報道了以V2O5和Fe2O3分別作為正極和負極的柔性電容器，研究指出，電容器在128.7 W/kg平均比功率下達到32.2 Wh/kg比能量；在100 mV/s的掃描速率下循環(huán)2 000次后，比電容約為初始值的97%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[1]報道了以Co3O4、γ-Fe2O3、PVA-KOH分別作為正極、負極、電解質(zhì)的柔性電容器。研究表明，電容器的比功率、比能量分別為 8.5 kW/kg，38.1 Wh/kg；在4 A/g電流密度下循環(huán)5 000次后電容保持率為80.1%；并指出，電容器彎曲前后比電容無明顯變化，具有優(yōu)異的機械柔韌性。Liu等[5]對以F-Co2MnO4-x為正極、Fe2O3/CF為負極、PVA-KOH為電解質(zhì)的柔性電容器進行了研究，報道指出：電容器在800 W/kg比功率下獲得 64.4 Wh/kg 高比能量；經(jīng)歷0～30°彎曲角度的 2 000 次彎曲測試后仍保持89.9%比電容，表現(xiàn)出良好的機械柔韌性和循環(huán)穩(wěn)定性。

過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物與上述碳材料/過渡金屬氧化物、碳材料/過渡金屬氫氧化物和碳材料/過渡金屬硫化物所構(gòu)成的柔性固態(tài)非對稱超級電容器主要差別是，此類電容器的正、負電極均為過渡金屬氧化物，因此表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，特別是在比能量和靈活性方面均得到了有效的提高，這勢必成為該領(lǐng)域未來研究的熱點。

4 結(jié)束語

良好的電化學(xué)性能、高循環(huán)穩(wěn)定性、出色的機械柔韌性、高安全性和環(huán)境友好等特點，使得柔性固態(tài)非對稱超級電容器成為柔性電子器件儲能系統(tǒng)有前途的候選者。本文所介紹的電極材料體系均表現(xiàn)出較好的發(fā)展?jié)摿颓熬?。但是對于?yīng)用于柔性電子設(shè)備的電極材料，在實際使用過程中可能會經(jīng)歷反復(fù)彎曲、折疊，目前尚無儲能設(shè)備能夠同時滿足安全性、電化學(xué)性能和機械柔韌性等方面的要求。因此，非常有必要對柔性固態(tài)非對稱超級電容器的組件，特別是電極材料，進行不斷地研發(fā)和改進，以提高電容器的綜合性能。我們有信心預(yù)見，隨著相應(yīng)領(lǐng)域更進一步的深入研究以及相關(guān)器件技術(shù)水平的不斷提高，柔性固態(tài)非對稱超級電容器能夠廣泛應(yīng)用于柔性電子設(shè)備。