空間位阻胺脫硫化氫研究進(jìn)展

胡清，高飛，馬會霞，胡雪生，李應(yīng)文，李瑋

(1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

油田伴生氣、天然氣、焦?fàn)t煤氣、煉廠干氣等工業(yè)氣體中通常含有硫化氫和二氧化碳等酸性氣體。硫化氫會腐蝕管路，使脫水操作所用分子篩壽命縮短，也會使催化劑中毒失活；二氧化碳在低溫操作的設(shè)備中易凝結(jié)為干冰，堵塞管路，影響下游生產(chǎn)。因此在進(jìn)一步加工利用前，需脫除硫化氫和二氧化碳[1]。

常規(guī)脫除方法是將硫化氫和二氧化碳同時脫除，鑒于二氧化碳危害較小且后處理容易，可選擇性脫除硫化氫。選擇性脫硫減少了脫硫劑對酸性氣體的吸收負(fù)荷和脫硫劑再生的能耗，硫化氫也可采用克勞斯法回收利用[2]。

相較于常規(guī)的選擇性脫硫劑，空間位阻胺脫硫劑對硫化氫有較高的吸收率和選擇性，使溶劑的循環(huán)量降低，在節(jié)能、工藝過程上均有較強(qiáng)的優(yōu)越性。本文主要對空間位阻胺脫硫劑的優(yōu)勢和應(yīng)用進(jìn)行了介紹，并展望了發(fā)展趨勢。

1 空間位阻胺選擇性脫硫的原理

空間位阻胺是叔胺的一種，在與氮原子相鄰的碳原子上連接有一個或兩個空間位阻效應(yīng)較大的基團(tuán)而組成的有機(jī)胺[3-4]。

空間位阻胺與硫化氫的反應(yīng)機(jī)理為質(zhì)子傳遞反應(yīng)，此反應(yīng)過程瞬間完成。

R1R2NH+H2SR1R2NH++HS-

(1)

式中，R1、R2是烷基等。若根據(jù)雙模理論，與硫化氫的反應(yīng)是氣膜控制，為瞬時反應(yīng)。

而與二氧化碳的反應(yīng)則受液膜控制，為快速反應(yīng)[5]。二氧化碳擴(kuò)散入空間位阻胺溶液中，形成兩性離子中間物。

CO2+R1R2NHR1R2NH+COO-

(2)

然后兩性離子去質(zhì)子化，形成氨基甲酸鹽離子。

R1R2NH+COO-+BR1R2NCOO-+BH+

(3)

(4)

R1R2NH+CO2+H2O

因為空間位阻胺氮原子上較大的非線性基團(tuán)所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，氨基的活性和選擇性更強(qiáng)，與二氧化碳的結(jié)合更弱[8]。

2 空間位阻胺作為脫硫劑的優(yōu)勢

N-甲基二乙醇胺(MDEA)廣泛應(yīng)用于工業(yè)氣脫硫凈化，對硫化氫和二氧化碳的吸收速率不同，即對硫化氫有選擇吸收性。MDEA制備容易，價格低廉，是目前常見的選擇性脫硫溶劑[9]。但MDEA堿性較弱，酸性氣的吸收容量往往不大，對于二氧化碳含量較高的工業(yè)氣體，MDEA選擇性脫硫效果也不理想，開發(fā)新型脫硫劑是目前脫硫領(lǐng)域重要的發(fā)展方向[10]。

空間位阻胺具有特殊的空間位阻效應(yīng)，使胺基的活性比常規(guī)的醇胺更高，解離常數(shù)也更大，對吸收硫化氫的速率比MDEA更快，在空間位阻效應(yīng)下抑制了與二氧化碳的反應(yīng)，加強(qiáng)了對硫化氫的選擇性吸收效果，相同條件下，脫硫率與選擇性比MDEA要好，同時空間位阻胺相較于MDEA，抗降解能力更高，發(fā)泡性和對設(shè)備的腐蝕性也更低，也節(jié)約了裝置的操作費(fèi)用[11-12]。

3 空間位阻胺脫硫劑的研究進(jìn)展

3.1 空間位阻胺脫硫劑的研發(fā)與應(yīng)用

國外對空間位阻胺的機(jī)理和性能進(jìn)行了研究，通過設(shè)計并合成空間位阻胺來考察對硫化氫的選擇吸收性以及對硫化氫的吸收速率，考察了溫度、接觸時間等條件對空間位阻胺吸收率和選擇性的影響。Bush[13]研制了一種復(fù)合胺，包括被命名為“橋頭胺”的空間位阻胺、一種叔胺和其他物理溶劑，在壓力為20 MPa，溫度為4～48 ℃的吸收條件下，可從二氧化碳濃度較高的混合氣中選擇性吸收硫化氫和羧基硫。Stogryn[14]設(shè)計并合成了一種空間效應(yīng)較強(qiáng)的空間位阻胺，可以從硫化氫和二氧化碳的混合氣中選擇性脫除硫化氫，選擇性因子可到20。Saha[15]探討了空間位阻胺2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)對硫化氫的選擇吸收性能，研究了接觸時間、溫度、酸性氣濃度對吸收速率和選擇性的影響，在一定范圍內(nèi)，隨著接觸時間、胺液濃度和溫度的增加，AMP的選擇性均有所降低，最大選擇性因子為22.5。國際殼牌研究有限公司[16]研發(fā)出一種復(fù)合脫硫劑，其包含兩種空間位阻胺，是叔丁基胺和多分散聚乙二醇 (PEG) 混合物的胺化反應(yīng)產(chǎn)物的胺混合物，對硫化氫有較好的吸收選擇性。1984年，美國?？松梨诠驹O(shè)計并生產(chǎn)了Flexsorb系列的空間位阻胺脫硫劑，包含F(xiàn)lexsorbSE、FlexsorbSE Plus、FlexsorbSE Mix、Flexsorb HP和FlexsorbPS五種型號，各種型號的溶劑均加強(qiáng)了位阻胺對硫化氫選擇性，溶劑循環(huán)量低于MDEA溶劑，腐蝕性更弱，穩(wěn)定性也更高[17-18]。

西安石油大學(xué)油氣田加工課題組對空間位阻胺脫硫劑進(jìn)行深入研究，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成新型空間位阻胺，為二氧化碳和硫化氫含量較高的天然氣高效選擇性脫硫提供新思路。設(shè)計開發(fā)的多種新型空間位阻胺在小試階段脫硫效率和選擇性均比MDEA要好，不易發(fā)泡，對設(shè)備腐蝕性也更低。王治紅等[19]合成并表征了1，3-二(二甲基胺)-2-丙醇(BDAP)，研究了BDAP對硫化氫選擇性吸收的能力，證明壓力越高，BDAP選擇性吸收硫化氫的效果越好。郭曉丹等[20]使用環(huán)氧氯丙烷、濃鹽酸和叔丁胺合成了空間位阻胺1，3-二叔丁胺基-2-丙醇(DTBP)。通過測試，相同實驗條件下的DTBP比MDEA對硫化氫有更好的選擇吸收性能。唐詩[21]合成兩種空間位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇(TBGA)和2-叔丁胺基乙基醚(BTBE)，對合成條件進(jìn)行優(yōu)化。這兩種新合成的空間位阻胺相較于MDEA對硫化氫有更快的吸收速率和更高的吸收率，脫硫選擇性也較高，TBGA和BTBE再生性能也比MDEA要好。楊超越[22]合成了五種空間位阻胺，即1，3-二(二甲基胺)-2-丙醇(BMAP)，1，3-二(二乙基胺)-2-丙醇(BEAP)，1，3-二(叔丁胺基)-2-丙醇(BTAP)，二叔丁胺基二乙醚(TBDE)，叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)。通過這五種空間位阻胺和MDEA的脫硫率、選擇性比較，發(fā)現(xiàn)合成的五種空間位阻胺選擇性比MDEA好，對酸性氣的吸收率更高，五種空間位阻胺均不宜發(fā)泡，再生性能優(yōu)良。

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院針對中國西南地區(qū)天然氣中硫化氫和二氧化碳含量較高，選擇性脫硫胺液MDEA溶液低壓下脫硫效果不佳的問題，配套研發(fā)了空間位阻胺溶劑CT8-16，脫硫效果和選擇性均比MDEA溶劑要好。2010年在江油市川西北氣礦天然氣凈化廠內(nèi)進(jìn)行了處理量1×104m3/d的工業(yè)試驗[23]，表明CT8-16的脫硫效率和選擇性均比MDEA好，尤其在低壓下也具有較好的脫除效果，再生能力和抗發(fā)泡能力也較好。2016年將CT8-16脫硫劑應(yīng)用于中國石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠中硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置上[24]。1年后檢測到尾氣中硫化氫的含量<30 mg/m3，與原脫硫劑MDEA相比，尾氣中硫化氫含量降低了58.45%，對二氧化碳的共吸收率降低了6.5%，脫硫液也具有較好再生性能和抗降解性能。

中國石化南化集團(tuán)研究院針對煉廠氣脫硫研發(fā)出以空間位阻胺為主的復(fù)合脫硫劑SHA。SHA由空間位阻胺和MDEA為主吸收劑，還配有活化劑，消泡劑和去離子水[25]。脫硫劑SHA2012年在中國石化揚(yáng)子石化公司煉油廠干氣脫硫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗[26]。與傳統(tǒng)選擇性脫硫液MDEA配方進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合胺脫硫液硫化氫的吸收能力提高約50%，蒸汽消耗量降低20%，脫硫液消耗量下降50%，脫硫選擇性達(dá)到560，比MDEA溶劑的選擇性有大大的提升。目前，南化院研發(fā)的空間位阻胺脫硫劑已經(jīng)在揚(yáng)子石化煉油廠、格爾木煉油廠等二十多家企業(yè)工業(yè)應(yīng)用，均產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益[27]。

3.2 空間位阻胺脫硫劑與化工強(qiáng)化技術(shù)結(jié)合

目前工業(yè)上多采用脫硫塔對工業(yè)氣體進(jìn)行脫硫。脫硫塔存在傳質(zhì)效率不高、氣液接觸時間較長等缺點，造成脫硫過程中選擇性低、脫硫劑消耗量高、塔內(nèi)堵塞、脫硫效果不理想等。針對上述問題，通過化工強(qiáng)化新技術(shù)可以進(jìn)一步提升脫硫劑的性能?；?qiáng)化技術(shù)的核心是通過采用新技術(shù)，顯著提升傳遞速率或反應(yīng)過程速率及其選擇性，以達(dá)到大幅度提高產(chǎn)能，降低廢物排放和能耗，形成高效節(jié)能、清潔、可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)[28]。

其中，超重力技術(shù)是化工強(qiáng)化技術(shù)的典型代表。超重力技術(shù)主要通過超重力設(shè)備高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生穩(wěn)定、可控的離心場來模擬超重力環(huán)境，加強(qiáng)氣液微觀混合，強(qiáng)化傳質(zhì)過程[29-30]。超重力反應(yīng)器具有停留時間短、強(qiáng)化傳質(zhì)效果顯著、設(shè)備體積小、氣相壓降小、操作彈性強(qiáng)等優(yōu)點[31]，利用超重力設(shè)備強(qiáng)化傳質(zhì)及停留時間短的特點，確定對硫化氫更好的吸收效率及選擇性的條件，使空間位阻胺脫硫劑在選擇脫硫過程中顯示出獨(dú)特優(yōu)勢，與傳統(tǒng)塔設(shè)備相比，大幅度縮減設(shè)備體積、提高了脫除效率。

萬博[32]采用空間位阻胺TBEE與MDEA為脫硫液，用旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)探究其對硫化氫脫硫率和選擇性的影響。小試試驗結(jié)果表明，RPB中TBEE的脫硫率可達(dá)到99%，選擇性可到28%，相同試驗條件下效果比MDEA好。隨后的測線試驗中，超重力反應(yīng)器比填料塔塔的脫硫效率更高，可達(dá)到99.7%。商劍鋒[33]利用操作壓力為8.3 MPa的超重力側(cè)線試驗裝置對高酸性天然氣選擇性脫硫的影響因素進(jìn)行探究，MDEA和位阻胺的復(fù)配溶液對硫化氫的吸收效果最好，最大吸收量可達(dá)79.67 g/L，凈化氣中硫化氫和總硫的質(zhì)量濃度分別是19.80 mg/m3和32.27 mg/m3，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)0.38%，脫硫率和選擇性比脫硫塔效果好。韓喜民等[34]將一種位阻胺脫硫劑用于100 kt/a甲醇脫硫工段，新增1臺超重力機(jī)替換原有的脫硫塔。變換氣流量為65 000 m3/h(標(biāo)態(tài))時，超重力機(jī)進(jìn)口硫化氫質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3，硫化氫出口質(zhì)量濃度20 mg/m3，與脫硫塔相比，富液再生時少耗蒸汽4 t/h，一次性投資節(jié)約50萬元，每年節(jié)電720 000 kW/h。

相較于脫硫塔，超重力技術(shù)能夠進(jìn)一步加強(qiáng)空間位阻胺脫硫劑的反應(yīng)速率和選擇性，一次性投資費(fèi)用更低，脫硫劑的循環(huán)使用量更少，在節(jié)能減排上有較大優(yōu)勢。

4 結(jié)論與展望

綜上，空間位阻胺脫硫劑相較于MDEA等常規(guī)脫硫劑，擁有更高的選擇性和更快的吸收速率，已應(yīng)用于二氧化碳含量較高的工業(yè)氣選擇性脫硫上。空間位阻胺脫硫劑的發(fā)展會有以下的趨勢：一是通過對空間位阻胺機(jī)理的進(jìn)一步研究，合成新型空間位阻胺來提升選擇性和脫硫率，簡化生產(chǎn)制備流程，降低成本。二是結(jié)合新工藝技術(shù)，通過配套的設(shè)備提高酸性氣的脫除率和選擇性，降低脫硫劑的循環(huán)量，達(dá)到降低能耗，節(jié)約成本的效果。將空間位阻胺溶劑與過程強(qiáng)化技術(shù)結(jié)合進(jìn)一步提高了硫化氫的選擇性和吸收率，成為應(yīng)用新趨勢。