納米零價(jià)鐵的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

嚴(yán)子春，吳大冰，王崢嶸

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

自20世紀(jì)80年代中期納米金屬研制成功以來(lái)，納米金屬材料已經(jīng)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。在環(huán)境治理的領(lǐng)域中，納米零價(jià)鐵(nZVI)因其優(yōu)異的表現(xiàn)受到多方關(guān)注。

1 納米零價(jià)鐵的常用制備方法

納米零價(jià)鐵的制備方法通?？煞譃槲锢矸ê突瘜W(xué)法。物理法中又細(xì)分為高能球磨法、蒸發(fā)冷凝法、深度塑性變形法等，其中的常用方法為高能球磨法?；瘜W(xué)法中可細(xì)分為液相還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學(xué)沉積法等，其中最常用的方法是液相還原法[1-2]。

1.1 高能球磨法

高能球磨法是在無(wú)外部熱能供給的高能球磨過(guò)程，是將晶粒由大變小的過(guò)程。其原理是把金屬粉末在高能球磨機(jī)中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，并將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給金屬粉末，并在冷態(tài)下反復(fù)擠壓和破碎，使之成為彌散分布的超細(xì)粒子。這一過(guò)程從本質(zhì)上可以歸納為機(jī)械力化學(xué)作用[3-4]。此方法在使用過(guò)程中易引入雜質(zhì)，且產(chǎn)品粒度分布不均，但勝在成本低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，工業(yè)生產(chǎn)中較為普遍。

1.2 液相還原法

此方法是利用硼氫化物(如NaBH4、KBH4)的強(qiáng)還原性將溶液中的Fe2+、Fe3+還原為Fe0，其中的反應(yīng)所涉及的化學(xué)方程式如下所示：

本法制得的納米零價(jià)鐵活性高，粒徑分布均勻，為60～80 nm，純度較高，是實(shí)驗(yàn)室常用的制備方法。但是此法也存在一些問題，其一作為還原劑的硼氫化物價(jià)格高昂(每合成1 g納米零價(jià)鐵需要耗費(fèi)200美元以上)[2]且有毒(人體接觸后有咽喉痛、咳嗽、眩暈、眼結(jié)膜充血、疼痛等癥狀)；其二如上式所示，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量H2，且為保證制得的納米零價(jià)鐵不與空氣接觸氧化失活，操作過(guò)程中需要N2保護(hù)，增加了操作成本[5-7]。

2 納米零價(jià)鐵的改性及其在污廢水處理中的應(yīng)用

納米零價(jià)鐵雖然在環(huán)境治理中表現(xiàn)優(yōu)異，但仍存在著不少的問題，主要表現(xiàn)為以下兩點(diǎn)：①納米零價(jià)鐵顆粒小，表面能高，具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢(shì)，這會(huì)大大降低表面能[8]；②反應(yīng)生成的氫氧化鐵等沉淀物會(huì)包覆在納米零價(jià)鐵表面，抑制內(nèi)部的零價(jià)鐵進(jìn)一步反應(yīng)，使得材料用量遠(yuǎn)超理論值，造成浪費(fèi)[9]。針對(duì)上述兩方面的問題，必須對(duì)納米零價(jià)鐵的分散性和反應(yīng)活性加以改善。目前納米零價(jià)鐵常用的改性方法概括起來(lái)可以分為載體固定法和化學(xué)添加劑法[8-11]。

2.1 載體固定法

為防止納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚、增強(qiáng)其穩(wěn)定性，可以使用諸如石墨、膨潤(rùn)土、活性炭等材料作為載體搭載納米零價(jià)鐵，使其均勻地分布在載體表面，并且在溶液中遷移能力明顯增強(qiáng)；Schrick在研究中發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵在以聚丙烯酸溶液作為載體時(shí)，在多孔介質(zhì)中遷移距離大于以單純水溶液作為載體時(shí)的遷移距離[12]。由于載體固定法改性的納米零價(jià)鐵在水體中遷移能力強(qiáng)[12]，因此主要應(yīng)用于重金屬的去除方面。

晏長(zhǎng)成等[13]以膨潤(rùn)土(bentonite)作為載體，以NaBH4和FeCl2·4H2O為原料制成負(fù)載型納米零價(jià)鐵用于檢測(cè)其對(duì)水中鉛的去除作用。結(jié)果顯示，在僅使用膨潤(rùn)土和僅使用納米零價(jià)鐵的情況下，鉛的去除率分別為20%和80%(材料投加量分別為 5 g/L 和2 g/L)，而使用膨潤(rùn)土負(fù)載納米零價(jià)鐵進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅0.4 g/L的投藥量就可以使鉛的去除率達(dá)到90%以上[13]。Li等[14]分別用單純nZVI、Na-bent(含Na+膨潤(rùn)土)nZVI和Al-bent(含Al3+膨潤(rùn)土)nZVI檢測(cè)對(duì)Ni2+的去除率，結(jié)果顯示不但Na-bent nZVI和Al-bent nZVI對(duì)Ni2+遠(yuǎn)高于單純nZVI，而且對(duì)Ni2+回收率也要高得多，尤其是 Na-bent nZVI對(duì)Ni2+的回收率更是接近100%。孫靖武等[15]利用生活中非常普遍的甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵來(lái)去除水中Cr6+。實(shí)驗(yàn)中，使用純納米零價(jià)鐵、普通烘干甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵和改性甘蔗渣(NaOH處理)負(fù)載納米零價(jià)鐵，在pH=4，Cr6+的初始濃度20 mg/L的條件下發(fā)現(xiàn)改性甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵的去除效率明顯高于其他材料。

載體固定法的載體材料種類繁多，如瓊脂、生物炭、膨潤(rùn)土等，這些材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，可以在保證處理效果的同時(shí)有效地控制生產(chǎn)成本，對(duì)于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中有著良好的前景。

2.2 化學(xué)添加劑法

化學(xué)添加劑的主要作用是控制顆粒尺寸、形狀及分散性，主要有三類：修飾劑、分散劑和助劑[8]。

2.2.1 修飾劑 此方法目前常采用另一金屬(如Ag、Ni、Pd)對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行修飾改性，通過(guò)還原沉積或沉積還原作用生成納米雙金屬，能夠顯著改善納米零價(jià)鐵性能。納米雙金屬的作用機(jī)理尚有值得商榷之處，一種觀點(diǎn)認(rèn)為在雙金屬處理體系中，處理污染物起決定作用的是修飾金屬對(duì)H2的吸附能力，通過(guò)H2對(duì)雙鍵、C—Cl加強(qiáng)破壞作用，提高材料去除污染物的能力；而另一種理論則認(rèn)為雙金屬之間形成的電耦合有助于電子傳遞，加速了污染物的降解[16]。實(shí)踐表明，雙金屬納米材料對(duì)有機(jī)鹵代物等有機(jī)物的去除效果較好。

李瑛等[17]分別使用單純nZVI、nZVI/Cu和nZVI/Ni對(duì)水中菲的降解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在初始pH=7.5，菲初始濃度分別為0.5 mg/L和1.5 mg/L，投加量分別為1 g/L和5 g/L的情況下，nZVI/Ni的處理速度最快、效率最高，其次是nZVI/Cu，最后是單純nZVI。通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)菲的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析(pH=7.5，菲初始濃度1.5 mg/L，藥物投加量5 g/L)發(fā)現(xiàn)nZVI/Ni與菲發(fā)生催化加氫反應(yīng)，單純nZVI與nZVI/Cu均不與菲發(fā)生催化加氫反應(yīng)，這是由于鎳對(duì)于氫氣的反應(yīng)具有良好的催化作用，其作用機(jī)理有學(xué)者認(rèn)為是反應(yīng)過(guò)程中生成的H2在Ni的催化下生成一種還原性極強(qiáng)的原子態(tài)氫(H*)，H*能與Ni形成活性極高的鎳氫化合物( Ni—H)，將吸附在nZVI/Ni表面的菲進(jìn)行催化加氫，同時(shí)鐵/鎳形成的原電池也會(huì)加速電子轉(zhuǎn)移[17-18]。而nZVI/Cu對(duì)菲的降解優(yōu)于單純nZVI則是在粒徑相同的情況下?lián)碛懈蟮谋缺砻娣e(顆粒粒徑為20～60 nm時(shí)，比表面積為61 m2/g)，吸附能力更強(qiáng)[17，19]。

2.2.2 分散劑 其作用機(jī)理是通過(guò)添加有機(jī)或無(wú)機(jī)電解質(zhì)或表面活性劑使顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力或產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)[8]，或者是將納米零價(jià)鐵包裹，提高其抗氧化能力[20]。常用的分散劑有瓜爾膠、聚乙烯-苯乙烯-磺酸鹽、淀粉等。

高國(guó)振等[21]利用玉米淀粉作分散劑制備納米零價(jià)鐵，SEM照片顯示添加玉米淀粉的納米零價(jià)鐵與單純納米零價(jià)鐵相比，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱。利用納米零價(jià)鐵/玉米淀粉對(duì)含Pd2+的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在溶液初始pH 7.0、藥劑投加量0.8 g/L、初始Pb2+質(zhì)量濃度50 mg/L、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，納米零價(jià)鐵/玉米淀粉對(duì)Pb2+的去除率為93.17%、吸附量為47.27 mg/g[21]。成岳等[22]以羧甲基纖維素(CMC)為分散劑加入到納米零價(jià)鐵用來(lái)去除活性艷藍(lán)(KN-R)，通過(guò)XRD圖譜發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)強(qiáng)Fe3O4衍射峰，證明包覆型鐵并未出現(xiàn)嚴(yán)重氧化。

CMC含有非常多的官能團(tuán)(如COO-、—OH等)，他們以單齒配位形式包覆在納米零價(jià)鐵表面[23]。反應(yīng)機(jī)理可概括為兩步：第一步：吸附；第二步：顯色基團(tuán)或助色基團(tuán)被破壞，F(xiàn)e(OH)2和 Fe(OH)3再次對(duì)廢水中的染料分子進(jìn)行吸附脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在初始KN-R濃度 100 mg/L，pH為5，包覆型材料投加量為6 g/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，KN-R的去除率可達(dá)96%[22]。與此同時(shí)，成岳等[24]利用CMC/nZVI處理地下水中的As3+的實(shí)驗(yàn)中也取得了很好的效果，在As3+的初始濃度為 25 mg/L，pH=5，投藥量1.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min的情況下，去除率可達(dá)99.6%。

2.2.3 助劑 助劑一般用于納米零價(jià)鐵合成或降解氯代有機(jī)物的過(guò)程中[8]，常用的助劑有甲酸銨、甲醇、丙酮、乙醇等。胡勁召等[25]在用雙金屬對(duì)土壤中六氯乙烷進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，六氯乙烷在該體系中表現(xiàn)優(yōu)異，用 Pd/Fe還原時(shí)，甲酸銨加入量 400 mg，脫氯率可以提高 77%左右。其機(jī)理可以概括為兩方面：①甲酸銨提高了六氯乙烷的溶解度，有益于吸附；②在Pd的催化作用下，甲酸銨釋放出H2，可以有效地裂解C—Cl鍵[16，25]。

2.3 納米零價(jià)鐵耦合水處理體系及應(yīng)用

近年來(lái)較多學(xué)者將納米零價(jià)鐵和其他一些方法相結(jié)合形成納米零價(jià)鐵耦合水處理體系，在污廢水中取得了優(yōu)良的處理效果，以下重點(diǎn)介紹兩種體系：①超聲/納米零價(jià)鐵(US/nZVI)體系；②芬頓/納米零價(jià)鐵(Fenton/nZVI)體系。

2.3.1 超聲/納米零價(jià)鐵體系 自20世紀(jì)90年代以來(lái)，超聲降解技術(shù)開始應(yīng)用于廢水處理，通過(guò)空化效應(yīng)使空化氣泡瞬間破裂致使局部壓力和溫度極大升高，從而使有機(jī)污染物降解[26]。樊靜等[27]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在US/nZVI體系中，在無(wú)氧和中性條件下，0.5 h內(nèi)對(duì)橙黃 G的脫色率可達(dá)99%以上。同樣地，鄭文軒等[28]也發(fā)現(xiàn)在US/nZVI體系中，有機(jī)物降解率有了很大的提高，在處理液pH值為1、處理液溫度控制在(30±0.5)℃、超聲波聲能密度為500 W/L、納米鐵的投加量為3 g/L條件下，協(xié)同處理30 min后，對(duì)酸性紅B有機(jī)物的降解率從不到50%提高到 90% 。

對(duì)于US/nZVI體系，不少研究者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單純使用US或nZVI降解污染物，US/nZVI體系絕非前兩者簡(jiǎn)單的疊加效應(yīng)[27-29]。戴友芝等[29]認(rèn)為在體系中對(duì)五氯酚的處理效果出現(xiàn)如此大幅度的提升是由于體系中生成的羥基自由基(·OH)的作用，·OH是一種氧化性極強(qiáng)的物質(zhì)，其氧化電位為2.80 eV，對(duì)C—C、C—H鍵的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/(mol·s)[30]。分析推測(cè)Fe0促進(jìn)了US體系下·OH的生成，其氧化作用對(duì)五氯酚的降解有較好的效果[29]。

2.3.2 芬頓/納米零價(jià)鐵體系 芬頓反應(yīng)一般認(rèn)為是Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，其反應(yīng)式如下：

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH

(3)

芬頓反應(yīng)目前已經(jīng)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于污廢水處理領(lǐng)域[31]。張沖[32]使用Fenton/nZVI去除三氯乙烯(TCE)的結(jié)果表明96 h后，TCE的去除率>95%，且該體系對(duì)pH的適應(yīng)廣泛。

雖然該體系處理污廢水的效率高，但仍面臨一些問題，廖琳等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在該體系中，F(xiàn)e0的投加量需要加以控制，投加量不足會(huì)導(dǎo)致處理效果達(dá)不到理想效果；投加量過(guò)量也會(huì)導(dǎo)致此種現(xiàn)象，廖琳等對(duì)其機(jī)理分析認(rèn)為一方面是產(chǎn)生的·OH 可能被 H2O2自身消耗，總體上會(huì)降低了H2O2的利用效率；另一方面，過(guò)多的 Fe0會(huì)腐蝕Fe2+和Fe3+的氫氧化物，降低反應(yīng)效率。

3 納米零價(jià)鐵的毒性

盡管納米零價(jià)鐵在污廢水處理方面表現(xiàn)優(yōu)異，但由于其物理化學(xué)性質(zhì)的改變，不可避免地會(huì)引起人們對(duì)其毒性的擔(dān)憂。王菁姣等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵對(duì)于大腸桿菌有著明顯的毒性，通過(guò)幾種不同類型的納米零價(jià)鐵毒性發(fā)現(xiàn)毒性最強(qiáng)的為單純納米零價(jià)鐵，經(jīng)過(guò)改性的納米零價(jià)鐵的毒性都明顯降低。王學(xué)等[35]認(rèn)為其機(jī)理是納米零價(jià)鐵與大腸桿菌接觸產(chǎn)生的活性氧自由基攻擊生物膜上的不飽和脂肪酸引起了脂肪過(guò)氧化反應(yīng)，造成氧化損傷使大腸桿菌中毒。目前，尚無(wú)產(chǎn)生嚴(yán)重后果的中毒事件的相關(guān)報(bào)道，對(duì)納米零價(jià)鐵的毒性、毒閾濃度和毒理學(xué)等的研究尚不充分，需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

納米零價(jià)鐵制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，通過(guò)改性加工，可使其在處理重金屬?gòu)U水、有機(jī)廢水等方面的性能更加優(yōu)良，納米零價(jià)鐵在污廢水處理領(lǐng)域的前景十分廣闊。但是納米零價(jià)鐵也存在改性機(jī)理需進(jìn)一步深入研究的問題，并且其毒性問題未能完全解決；其次，納米零價(jià)鐵仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，付諸于實(shí)踐尚需解決諸多技術(shù)問題。