聚合物樹(shù)脂在套管堵漏中的應(yīng)用*

郭 鋼，李瓊瑋，周志平

（1.長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710021；2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

0 前言

油田開(kāi)發(fā)中后期，一些老井由于各種原因易出現(xiàn)套管穿孔或挫斷，致使地層出水或目的層產(chǎn)出液漏失，嚴(yán)重破壞圍巖的原始物性，導(dǎo)致井況惡化。特別是淺表地層的套管漏失，使近井帶虧空嚴(yán)重，且地層承壓低、溫度低，處理難度增大，嚴(yán)重影響了油水井的正常生產(chǎn)。目前，解決油水井套管破損問(wèn)題主要采用無(wú)機(jī)膠凝［1］或水泥材料進(jìn)行封堵，但現(xiàn)有的化學(xué)堵劑在漏失段難駐留、與套管和地層膠結(jié)強(qiáng)度低，因而堵漏成功率不高且有效期很短。采用換套大修和內(nèi)襯小直徑套管工藝雖能較好地解決問(wèn)題，但施工費(fèi)用較高。

近年來(lái)，隨著技術(shù)的不斷提高，套損井化學(xué)堵漏技術(shù)有了較大的進(jìn)步，堵漏材料的品種也不斷增多。與常規(guī)水泥相比，樹(shù)脂由于具有低黏注入和良好的流變性，高耐鹽、耐酸、耐油的特性，抗壓能力強(qiáng)［2］，有效周期長(zhǎng)，可以進(jìn)入微細(xì)孔道［3］，因而逐漸被用作油井堵漏材料。國(guó)內(nèi)有關(guān)吸水膨脹樹(shù)脂和常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂在鉆井堵漏、封堵管外竄等作業(yè)的介紹較多。李娟等［4］介紹了吸水膨脹樹(shù)脂在鉆井堵漏中的應(yīng)用。趙勤賢［5］介紹了環(huán)氧樹(shù)脂材料在建筑防滲漏中的應(yīng)用。余吉良等［6］介紹了改性酚醛樹(shù)脂在封竄中的應(yīng)用。但未見(jiàn)高強(qiáng)度新型聚合物樹(shù)脂堵劑在套損井堵漏中的報(bào)道。

本文介紹了國(guó)外主要聚合物樹(shù)脂體系、聚合物樹(shù)脂材料的結(jié)構(gòu)和種類、評(píng)價(jià)指標(biāo)，概述了液體樹(shù)脂堵漏材料在油套管修復(fù)、支撐劑覆膜、深部調(diào)驅(qū)堵水、封堵氣井帶壓等方面的使用現(xiàn)狀，提出了液體樹(shù)脂化學(xué)堵漏材料面臨的問(wèn)題，以期為國(guó)內(nèi)化學(xué)堵漏技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 國(guó)外主要液體樹(shù)脂堵劑產(chǎn)品

1.1 ERS樹(shù)脂堵劑

美國(guó)M ＆ D INDUSTRUES 公司的產(chǎn)品Liquid bridge plug@包含不同系列的ERS 堵劑。其具有以下特點(diǎn)：（1）固化時(shí)，體積不收縮，不發(fā)熱；（2）可鉆性強(qiáng)；（3）適用溫度13數(shù) 150℃；（4）相對(duì)密度為0.8數(shù) 2.28；（5）剪切強(qiáng)度＞13.79 MPa；（6）耐油水；（7）最高可達(dá)140 MPa的壓縮強(qiáng)度，超過(guò)35 MPa的膠結(jié)強(qiáng)度，超過(guò)15 MPa的抗拉強(qiáng)度。

1.2 Well Lock樹(shù)脂堵劑

美國(guó) Halliburton 公司的 Paul Jones 博士 2010年研發(fā)了Well Lock 樹(shù)脂堵劑，截至目前在澳大利亞、墨西哥等完成200多次現(xiàn)場(chǎng)施工［7］。Well Lock樹(shù)脂堵劑由多功能單體的混合物通過(guò)固化交聯(lián)形成三維共價(jià)鍵合網(wǎng)絡(luò)聚合物，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。該樹(shù)脂堵劑的優(yōu)點(diǎn)如下：（1）有高延展性的力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度高達(dá)124 MPa，井筒內(nèi)可耐高達(dá)100 倍以上的壓差；（2）與井筒內(nèi)砂子等雜質(zhì)之間的膠結(jié)度高，可形成高膠結(jié)強(qiáng)度，耐雜質(zhì)達(dá)30%；（3）流變性好且無(wú)毒害；（4）耐鹽、耐油；（5）與水泥混合后的強(qiáng)度是單獨(dú)水泥的6倍。

圖1 WellLock樹(shù)脂堵劑分子形成過(guò)程

1.3 Well Care@樹(shù)脂堵劑

Well Care@是一系列特種聚合物體系，通過(guò)多組分聚合物與控制劑協(xié)同作用，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于水泥體系。其特點(diǎn)為：（1）體系均不含任何顆粒物質(zhì)，不溶于水、不溶于油，不受地層水礦化度影響；（2）固化溫度范圍為-20數(shù)200℃；（3）相對(duì)密度0.65數(shù)2.8；（4）固化前體系的黏度為10數(shù) 2000 mPa·s；（5）固化后耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，高溫下耐H2S、CO2腐蝕；（6）固化體積微膨脹，膨脹率＜1.0%；（7）固化后不受任何條件降解；長(zhǎng)久工作不變形，不失效。

1.4 Well Cem樹(shù)脂堵劑

Well Cem AS 的 Beharie 等［2］在 2014年研發(fā)了一種由固化劑、促進(jìn)劑、緩速劑、增黏劑及填料組成的熱固性樹(shù)脂體系，其特點(diǎn)為：（1）全液相，密度和黏度均可調(diào)整；（2）固化溫度范圍為20數(shù) 150℃；（3）相對(duì)密度0.7數(shù)2.5；（4）固化前體系的黏度為10數(shù)2000 mPa·s；（5）與水及井下流體不互溶；（6）與鋼材膠結(jié)強(qiáng)度大，耐腐蝕污染。

以上國(guó)外主要的四個(gè)系列液態(tài)樹(shù)脂堵劑，從外觀來(lái)看基本一致，主要的性能指標(biāo)基本相當(dāng)，主要差別在耐溫性能上。

2 液體樹(shù)脂堵劑材料與種類

按照樹(shù)脂堵劑的種類與固化方式可以將其分為環(huán)氧樹(shù)脂類、聚酯樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂和硅烷醇樹(shù)脂。

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂類

環(huán)氧樹(shù)脂類材料是目前市場(chǎng)上最常見(jiàn)最多的一類，主要由環(huán)氧基團(tuán)與胺基固化劑組成。其固化反應(yīng)主要受以下幾個(gè)方面的影響：（1）環(huán)氧基團(tuán)與固化劑濃度及類型；（2）溫度，溫度越高，固化加快，固化后的樹(shù)脂抗壓強(qiáng)度大；（3）玻璃化溫度，目前環(huán)氧樹(shù)脂類材料最高玻璃化溫度為110℃，其使用溫度不宜超過(guò)110℃。

Halliburton 公司的 Jones 和 Marathon 石油公司的Olson等制得一種由環(huán)氧化合物與縮水甘油醚為基礎(chǔ)、伯胺作為固化劑的樹(shù)脂堵劑，用來(lái)恢復(fù)井筒完整性［7］。美孚石油公司研發(fā)了一種由多胺及其衍生物固化的環(huán)氧樹(shù)脂堵劑以降低生產(chǎn)井的產(chǎn)水量［8］。Halliburton 公司的 Tiwari 等［9］利用兩種樹(shù)脂環(huán)氧基與胺固化劑上的活性氫反應(yīng)，通過(guò)低速注入環(huán)氧樹(shù)脂，堵封產(chǎn)層氣體，降低汽油比，從而達(dá)到提高產(chǎn)量的目的。E ＆ P 實(shí)驗(yàn)室的Gunningham 等［10］用新型環(huán)氧樹(shù)脂體系（殼牌公司的產(chǎn)品Wellfix DP2000Z@）進(jìn)行油管修復(fù)處理。Cole 等［11］用環(huán)氧樹(shù)脂提高支撐劑強(qiáng)度，進(jìn)而提高產(chǎn)層導(dǎo)流能力。殼牌公司的Tope等［12］用環(huán)氧類樹(shù)脂對(duì)油管進(jìn)行堵水作業(yè)。

2.2 聚酯樹(shù)脂

聚酯樹(shù)脂是另一類用途較為廣泛的樹(shù)脂材料。與環(huán)氧樹(shù)脂相比，其具有較高的玻璃化溫度（135℃）。通常玻璃化溫度高于110℃的樹(shù)脂材料一般含有聚酯樹(shù)脂，其配方中有聚酯樹(shù)脂、過(guò)氧化固化劑、填料及其他添加劑，較環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)雜。沙特阿拉伯國(guó)家石油公司的研究人員使用聚酯樹(shù)脂修復(fù)套管泄漏［13］。BJ 服務(wù)公司的Medina 等［14］用聚酯樹(shù)脂封堵頁(yè)巖儲(chǔ)層的受損套管。

2.3 呋喃樹(shù)脂

呋喃樹(shù)脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹(shù)脂類的總稱，在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物，種類有糠醇樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂、糠酮樹(shù)脂、糠酮-甲醛樹(shù)脂等。斯倫貝謝公司的Keith等［15］用呋喃樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行油氣井防砂作業(yè)，Paflar等［16］用由溶劑、油潤(rùn)濕劑、偶聯(lián)劑組成的新型呋喃樹(shù)脂進(jìn)行支撐劑強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.4 烷基醇樹(shù)脂

烷基醇樹(shù)脂是以聚酯酰胺充當(dāng)填料、三烷基有機(jī)硅烷為基礎(chǔ)、環(huán)氧基和呋喃體系為偶聯(lián)劑的一類樹(shù)脂。麻省理工學(xué)院的Kurawle等［17］用由三烷氧基有機(jī)硅烷與芳香族聚酯酰胺組成的硅烷醇樹(shù)脂進(jìn)行油井防砂作業(yè)，優(yōu)化提高單井產(chǎn)量。

3 樹(shù)脂堵漏材料評(píng)價(jià)指標(biāo)及方法

與水泥相比，樹(shù)脂堵劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和剪切膠結(jié)強(qiáng)度較好，加注方式靈活，氣密性強(qiáng)，可進(jìn)入地層深部，固化時(shí)間可調(diào)整，封堵有效期長(zhǎng)。

3.1 流變性能

水泥表現(xiàn)出類似于賓漢塑性或赫歇爾巴克利模型的流變特性，聚合物環(huán)氧樹(shù)脂在低分子量下表現(xiàn)出牛頓流體行為。隨著樹(shù)脂分子量的增加，聚合物-環(huán)氧樹(shù)脂體系表現(xiàn)為冪律流體［13］。樹(shù)脂的流變性能影響著作業(yè)注入能力。在不同剪切速率及溫度條件下測(cè)定樹(shù)脂材料的黏度，從而反映其流變性能。

3.2 機(jī)械強(qiáng)度

根據(jù)井下條件，可以改變樹(shù)脂的機(jī)械性能。環(huán)氧樹(shù)脂體系的抗拉強(qiáng)度為100數(shù)2000 psi，泊松比接近橡膠。可用超聲波水泥分析儀測(cè)量環(huán)氧樹(shù)脂體系的抗壓強(qiáng)度，還可以根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D695/D638/D790 進(jìn)行抗壓、抗拉、繞曲能力測(cè)試［13］。中石化的Lai等［18］使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度。

3.3 稠化時(shí)間

稠化時(shí)間影響樹(shù)脂泵注時(shí)間。通常情況下，當(dāng)樹(shù)脂黏度達(dá)到100 cp時(shí)，表明其不具有流動(dòng)性，稠化完成。在儲(chǔ)層溫度下，使用API 標(biāo)準(zhǔn)高壓高溫（HP/HT）組成儀測(cè)定樹(shù)脂增稠時(shí)間［9，13］。

3.4 樹(shù)脂老化測(cè)試

由于樹(shù)脂要在地下儲(chǔ)層長(zhǎng)期作用，與地下介質(zhì)長(zhǎng)期共存后的性能直接影響其有效期。Beharie等［2］依據(jù)ISO 14310：2008 V3（《石油和天然氣工業(yè)下井設(shè)備封隔器和橋塞》），提出測(cè)試樹(shù)脂老化的實(shí)驗(yàn)方法。樹(shù)脂老化實(shí)驗(yàn)在其所處井下環(huán)境與介質(zhì)中進(jìn)行，時(shí)間可以為1、3、6和12月。樹(shù)脂老化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖2。通過(guò)老化后樹(shù)脂的滲透率、抗拉抗壓等機(jī)械性能，得出其抗老化性能，反映其有效期長(zhǎng)短。

圖2 樹(shù)脂老化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖［2］

3.5 黏彈性

殼牌E ＆ P 實(shí)驗(yàn)室通過(guò)楊氏模量與泊松比的測(cè)定，反映樹(shù)脂體系在彈性限度內(nèi)物質(zhì)材料抗拉或抗壓及彈性能力［10］。所測(cè)體系楊氏模量為0.81數(shù)0.85 GPa。

3.6 耐水性

影響環(huán)氧樹(shù)脂用于油氣井修復(fù)的一個(gè)主要因素是與水基流體的相容性。2010年以來(lái)，耐水性環(huán)氧樹(shù)脂體系展示了較好的水相容性。將水與聚合物樹(shù)脂完全混合均勻，靜置2數(shù)3 h 后，固化的樹(shù)脂與水完全分層，水處于上層，樹(shù)脂固化于下層，樹(shù)脂的機(jī)械性能基本不受影響［19］。

3.7 可鉆性

目前，樹(shù)脂體系施工結(jié)束后都需要進(jìn)行鉆磨作業(yè)。馬拉松石油公司的Jones 等［20］采用五牙輪磨鞋，通過(guò)連續(xù)油管對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行鉆磨，效果良好。鉆磨條件為轉(zhuǎn)速150數(shù)300 r/min，扭矩764 N·m，鉆壓500數(shù) 1650磅，流量60數(shù) 120加侖/min。

4 樹(shù)脂堵劑主要用途及案例

4.1 儲(chǔ)層改造-覆膜支撐劑

將樹(shù)脂堵劑材料涂覆在支撐劑表面，可增強(qiáng)支撐劑抗壓強(qiáng)度，更好地支撐地層，這樣的案例不勝枚舉。Halliburton公司在致密凝析氣藏采用液態(tài)樹(shù)脂包裹壓裂支撐劑以提高產(chǎn)量［21］，另外還提供了在輸送砂巖用樹(shù)脂覆膜支撐劑質(zhì)量管外竄的方案［22］。斯倫貝謝公司提供了俄羅斯油田目前使用的可固化樹(shù)脂涂層支撐劑的性能評(píng)價(jià)，并致力于樹(shù)脂覆膜支撐劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的制定［23］。

4.2 油層增產(chǎn)

（1）堵水。將樹(shù)脂堵劑材料擠注入產(chǎn)水地層封堵，可提高油井產(chǎn)量。中石化、殼牌公司都提供了用樹(shù)脂材料進(jìn)行堵水增產(chǎn)的案例［12，18］，生產(chǎn)井含水降低50%，與常規(guī)堵水材料相比可節(jié)省費(fèi)用1000萬(wàn)美元。

（2）防砂。用樹(shù)脂堵劑進(jìn)行防砂作業(yè)的案例較多。殼牌公司將樹(shù)脂與支撐劑一同注入地層以達(dá)到防砂的目的［24］。Halliburton公司研發(fā)了一種泡沫樹(shù)脂轉(zhuǎn)向防砂體系［25］，并通過(guò)給壓裂液中添加樹(shù)脂來(lái)防止支撐劑回流［26］。Halliburton公司在德州南部向連續(xù)油管注入樹(shù)脂以防止高溫油井的支撐劑回流［27］。沙特阿美公司和Halliburton公司研發(fā)的樹(shù)脂添加劑可減少支撐劑回流90%以上［28］，保持油井穩(wěn)定生產(chǎn)。

4.3 氣井修井-封氣竄降套壓

部分固井質(zhì)量不好或其他情況導(dǎo)致氣體通過(guò)套管環(huán)空產(chǎn)出，或者油井氣油比比較高，油井產(chǎn)量低，可使用樹(shù)脂堵劑進(jìn)行封堵作業(yè)。通過(guò)樹(shù)脂擠注可以封堵套管氣及降低汽油比（降至原來(lái)高汽油比的1/10）等方式恢復(fù)氣井生產(chǎn)［9，11］。

4.4 恢復(fù)井筒完整性

（1）油套管修復(fù)。樹(shù)脂堵劑可以用作油套管修復(fù)，恢復(fù)井筒完整性。馬拉松石油公司提供了不用修井機(jī)而用合成樹(shù)脂恢復(fù)井筒完整性的案例［20］。沙特阿美公司研發(fā)了用于修復(fù)的聚合物樹(shù)脂體系［13］。殼牌實(shí)驗(yàn)室提供了用合成樹(shù)脂修復(fù)油管的案例［10］。

（2）增加水泥堵劑體系強(qiáng)度。樹(shù)脂與水泥混合后可增加水泥體系的強(qiáng)度，水泥樹(shù)脂摻合料外表面的電鏡照片見(jiàn)圖3，其中淺色部分為水泥。Halliburton公司在沙特阿拉伯氣田用聚合物樹(shù)脂改善水泥的機(jī)械性能，尤其是剪切強(qiáng)度，以降低套管環(huán)空壓力［29］。

圖3 水泥樹(shù)脂摻合料外表面電鏡照片［29］

5 存在的問(wèn)題

樹(shù)脂堵劑具有良好的流變性能和較強(qiáng)的機(jī)械性能，對(duì)油氣井老井重復(fù)改造及封堵改造后又見(jiàn)水或沒(méi)有產(chǎn)能的油氣井有較好的應(yīng)用前景。對(duì)于套損井治理、堵水、封氣等油氣田生產(chǎn)急需治理的問(wèn)題提供了良好的技術(shù)儲(chǔ)備。雖然使用樹(shù)脂體系在封堵環(huán)空微氣串、封堵失效水泥塞、套管及環(huán)空漏失封堵、開(kāi)窗封堵、封堵射孔孔眼等的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果較好，但在使用各種聚合物樹(shù)脂體系時(shí)均存在一些限制。（1）使用時(shí)確定井下溫度至關(guān)重要。目前聚酯樹(shù)脂的使用溫度為20數(shù)135℃，環(huán)氧樹(shù)脂使用溫度為20數(shù)107℃。超過(guò)使用溫度限制會(huì)導(dǎo)致封堵失效，出現(xiàn)事故。（2）樹(shù)脂堵劑與地層介質(zhì)的相容性至關(guān)重要。如雙酚A型樹(shù)脂不能與水共存，因此在使用時(shí)隔離液必須采用油基。（3）目前樹(shù)脂堵劑價(jià)格仍居高不下，不利于其推廣應(yīng)用，迫切需求材料國(guó)產(chǎn)化以降低成本。