渤海某油田電脫水器中乳化液的防治*

王 晶，徐 超，呼文財(cái)，王 欣

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津300452）

電脫水器作為高效的原油深度脫水設(shè)備被廣泛應(yīng)用于海上油田。由于原油物性及產(chǎn)液性質(zhì)的不同，在原油脫水過(guò)程中電脫水器中間往往存在一個(gè)過(guò)渡帶，現(xiàn)場(chǎng)稱之為乳化層。該過(guò)渡帶正常情況下對(duì)電脫水器及原油脫水效果影響不大，但若該過(guò)渡帶較厚，將占據(jù)電脫水器內(nèi)較大空間并影響脫出水的沉降，會(huì)對(duì)電脫水器的運(yùn)行及原油脫水效果造成影響。

李文艷等研究了新疆油田產(chǎn)出液中CaCO3，F(xiàn)e2O3，NaCl 和SiO2等固體顆粒對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響，結(jié)果表明這4 種固體顆粒的存在會(huì)嚴(yán)重影響乳狀液的脫水［1］。吳迪等針對(duì)大慶油田杏二聯(lián)合站電脫水器內(nèi)因過(guò)渡層加厚導(dǎo)致脫水電流過(guò)高、電場(chǎng)頻繁破壞的問(wèn)題開(kāi)展了相關(guān)研究，得出了電脫水器過(guò)渡層增厚是由于油田產(chǎn)液中含有FeS、SRB 及其它細(xì)菌的結(jié)論，并針對(duì)性地篩選出了一種破乳劑，減緩了電脫水器中過(guò)渡層加厚的問(wèn)題［2］。

本文針對(duì)渤海某油田電脫水器中乳化液不斷累積而最終影響原油脫水的問(wèn)題，開(kāi)展了乳化液的物性、來(lái)源及成因分析，并找到了現(xiàn)場(chǎng)電脫水器中乳化液不斷累積問(wèn)題的解決辦法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鹽酸，有效含量36%，市售；四羥甲基硫酸磷（THPS），有效含量75%，濟(jì)南珍東化工有限公司；蒸餾水；正己烷、石油醚，分析純，市售。電脫乳化液，取自渤海某稠油油田現(xiàn)場(chǎng)。渤海某稠油油田原油，黏度216.3 mPa·s（50℃），密度923.8 g/cm3（50℃），含硫0.372 %、蠟5.49%、瀝青質(zhì)4.38%、膠質(zhì)17.40%、凝固點(diǎn)-26℃、閃點(diǎn)134℃（開(kāi)口）、閃點(diǎn)82℃（閉口）?，F(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑BH-102，中海油（天津）油田化工有限公司。

海豚牌測(cè)鐵管，檢測(cè)精度0.1 mg/L，華興化學(xué)試劑廠；DV-Ⅲ型黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；FE28-Standard 型pH 計(jì)，精度±0.01pH，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；DDS-307 型雷磁電導(dǎo)率儀，測(cè)量范圍0 μS/cm數(shù)100 mS/cm，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；D8 Advance 型X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；S8 TIGER型原子熒光光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳化液物性測(cè)試

（1）用500毫升的取樣瓶取200 mL的現(xiàn)場(chǎng)電脫乳化液，冷卻至25℃，按照1∶1 比例分別與蒸餾水、石油醚、正己烷混合，充分震蕩后觀察其分散性。

（2）用DV-Ⅲ型黏度計(jì)在25℃和95℃、剪切速率450 s-1下測(cè)定乳化液的黏度，觀察不同溫度下乳化液的狀態(tài)。用雷磁DDS-307 電導(dǎo)率儀分別在25℃和95℃下測(cè)定乳化液的電導(dǎo)率。

（3）在100 毫升的離心管中加入50 mL 的電脫乳化液，加入50 mL 石油醚，加入100 mg/L 的現(xiàn)場(chǎng)在用破乳劑BH-102，充分震蕩，使石油醚、破乳劑與乳化液充分混合。在25℃下，用羅賓遜離心機(jī)在轉(zhuǎn)速1700 r/min 下對(duì)樣品離心處理10 min，檢測(cè)乳化液的含水率及雜質(zhì)含量。

（4）將離心后的乳化液在95℃水浴中放置30 min，然后對(duì)離心管底部水中析出的絮狀物進(jìn)行提取、干燥。

（5）參照J(rèn)Y/T 016—1996《波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜方法通則》及JY/T 009—1996《轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則》對(duì)經(jīng)過(guò)離心分離后得到的乳化液中雜質(zhì)及離心后水中析出物進(jìn)行定性、定量分析。

（6）用測(cè)鐵管分別測(cè)試離心后的上層乳化液及下層水中鐵離子含量。

1.2.2 鹽酸、THPS 對(duì)乳化液黏度及鐵含量的影響實(shí)驗(yàn)

（1）向離心后去除硫化亞鐵沉淀的乳化液中加入5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的鹽酸，充分搖晃、混勻，離心后對(duì)上層乳化液和下層水中鐵含量進(jìn)行檢測(cè)。在95℃下分別測(cè)定加酸前后的乳化液黏度。

（2）在乳化液中加入不同量的36%工業(yè)鹽酸或THPS，然后檢測(cè)加注兩種試劑前后25℃、95℃下乳化液的黏度及鐵在離心后乳化液中和水中的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化液基本物性

在25℃下，乳化液表層有少量的浮油，除去浮油后的剩余物質(zhì)不溶于水、正己烷和石油醚，但能夠分散在水中。由于油田現(xiàn)場(chǎng)電脫水器運(yùn)行溫度為95℃，因此檢測(cè)了乳化液在室溫25℃和電脫水器運(yùn)行溫度95℃下的黏度，分別為11.2 mPa·s 和7328 mPa·s，在25℃和95℃下乳化液的電導(dǎo)率分別為8.76和0.25 mS/cm，這說(shuō)明該乳化液在25℃時(shí)為水包油型乳化液，而在95℃時(shí)為油包水型乳化液。在95℃下的乳化液呈半固態(tài)，基本失去了流動(dòng)性。

在25℃下，離心法測(cè)得該乳化液的含水率為42%，在離心管底部約有1%（體積分?jǐn)?shù)）的黑色沉淀，底層水的pH值為8.56。向沉淀中加入1∶1鹽酸后有氣泡冒出，同時(shí)釋放出大量硫化氫氣體，大部分沉淀物溶解，溶解后的溶液呈深黃色。進(jìn)一步的XRF、XRD分析結(jié)果顯示，該沉淀主要為硫化亞鐵，含量為87.32%。

離心后的乳化液在95℃的水浴中靜置30 min后，離心管底部水中出現(xiàn)大量懸浮的褐色絮狀物，但將樣品冷卻至25℃后該絮狀物又溶解于水中。反復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絮狀物的析出和溶解為可逆過(guò)程。在95℃下將該絮狀物析出，然后進(jìn)行提取。XRF、XRD 分析結(jié)果顯示，該絮狀物的C 含量為80.78%、H 含量為10.55%、O 含量為2.18%、N 含量為3.32、S含量為2.37%、Fe含量為0.01%，各元素所占比例和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組成較為相似。離心后上層乳化液和下層水中鐵含量分別為36.8和1.3 mg/L。

2.2 鹽酸和THPS對(duì)乳化液物性的影響

從乳化液的物性分析可以看出，乳化液中鐵含量明顯高于一般原油中的鐵含量，結(jié)合于慧雪等研究了 Fe（NO3）3、FeCl2及 FeCl3對(duì) HJ 原油和 RD 原油黏度的影響結(jié)果［3］，初步推斷鐵離子在該油田乳化液形成過(guò)程中可能起到重要作用。因此分別用無(wú)機(jī)的鹽酸和有機(jī)的鐵絡(luò)合劑THPS對(duì)乳化液開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

表1為鹽酸加量對(duì)乳化液黏度及離心后上層溶液中和下層水中鐵含量的影響結(jié)果。從表1可以看出，向乳化液中加入不同量的36%工業(yè)鹽酸，可使部分有機(jī)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鐵，從而使水溶液中鐵離子含量增加而乳化液中鐵離子含量減少。經(jīng)過(guò)酸處理后的乳化液，升高溫度后的黏度增加情況較未經(jīng)酸處理的乳化液明顯降低。說(shuō)明鐵在乳化液的形成過(guò)程中起重要作用，當(dāng)向乳化液中加入一定量鹽酸后，有機(jī)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鐵，乳化液中的有機(jī)鐵含量降低，故升高溫度后乳化液的黏度較未經(jīng)酸處理的乳化液黏度明顯降低。

表1 鹽酸對(duì)乳化液黏度及離心后上層溶液中和下層水中鐵含量的影響

表2為THPS 加量對(duì)乳化液黏度及離心后上層溶液中和下層水中鐵含量的影響結(jié)果。從表2可以看出：向乳化液中加入THPS，可使部分有機(jī)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)鐵，乳化液中鐵離子含量較少，水溶液中鐵離子含量增加。升溫后，經(jīng)過(guò)THPS 處理后的乳化液黏度增幅明顯低于未經(jīng)THPS處理的乳化液的。

表2 THPS對(duì)乳化液的影響實(shí)驗(yàn)

2.3 THPS現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)效果

由于鹽酸的加注會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)流程設(shè)備造成腐蝕，出于安全和現(xiàn)場(chǎng)的可操作性，開(kāi)展了THPS 在電脫入口的加注試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，試驗(yàn)前先人工對(duì)電脫水器中乳化液進(jìn)行徹底排放。從表3可以看出，隨著THPS 加注濃度的增大，電脫水器水相出口中鐵含量逐漸增加，電脫水器內(nèi)12 h乳化液積累厚度不斷減少，外輸原油含水值也有所降低。當(dāng)THPS 加注濃度為90 mg/L 時(shí)，基本可以解決電脫水器中乳化液不斷積累的問(wèn)題，而且電脫水器出口原油的含水可滿足現(xiàn)場(chǎng)要求的≤0.5%的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 THPS現(xiàn)場(chǎng)加注試驗(yàn)效果

2.4 電脫水器中乳化液形成機(jī)理分析

膠態(tài)硫化亞鐵顆?？稍谟退缑嫔闲纬膳帕芯o密的剛性界面膜，阻止水珠間的聚并，使油水過(guò)渡層穩(wěn)定且不斷增厚，從而使得乳化液穩(wěn)定性增強(qiáng)，不易脫水［4-7］。鐵鹽可和原油中極性較強(qiáng)的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)中的雜原子化合物發(fā)生締合作用，從而降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在油中的溶解度，使膠質(zhì)、瀝青質(zhì)容易從油相中析出，發(fā)生自身聚合。有實(shí)驗(yàn)表明，鐵鹽的存在對(duì)某些原油黏度的增加有明顯的作用，且隨著鐵鹽濃度的增加，黏度也隨之增大［8］。

從前面實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果可以推斷：該油田乳化液的形成是由于鐵鹽與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)絡(luò)合，形成了復(fù)雜的高分子化合物，該高分子化合物自身密度大于原油而小于水，從而沉積在電脫水器的油水界面處。該化合物中的部分成分在水中的溶解度隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度降低后，該化合物溶解度增大，又溶解于水中，所以乳化液黏度降低；當(dāng)溫度升高后部分化合物從水中析出并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，原油分子和水分子填充于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，最終導(dǎo)致乳化液黏度極度增大。

3 結(jié)論

渤海某油田電脫水器中乳化液主要是由于鐵與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)絡(luò)合后生成了復(fù)雜高分子化合物導(dǎo)致，部分化合物在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低，溫度升高后在水中析出并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是高溫下乳化液黏度急劇增大的主要原因。硫化亞鐵的存在對(duì)乳化液的穩(wěn)定也起到了一定的促進(jìn)作用。

酸或THPS 的加入可破壞鐵與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)已經(jīng)形成的復(fù)雜高分子化合物，使有機(jī)鐵變?yōu)闊o(wú)機(jī)鐵而溶于水中。向電脫水器中加入一定量THPS后可以緩解電脫水器中乳化液不斷累積的問(wèn)題，當(dāng)THPS加注濃度為90 mg/L時(shí)，可以徹底解決電脫水器中乳化液累積的問(wèn)題。