咔唑及其衍生物在藍(lán)光OLED中的運用

宋思思,鄒元明，陳倩倩

(煙臺九目化學(xué)制品有限公司，山東 煙臺 264006)

咔唑有著特殊性氮雜芴的共平面性結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)易于進(jìn)行修飾，其在有機(jī)的合成中有著很大應(yīng)用的價值。這種咔唑及其的衍生物是富電子的體系，具有較大共軛的體系和較強(qiáng)載流子的傳輸性能，因此其也倍受人們的關(guān)注。經(jīng)過工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展，這種咔唑及其的衍生物于新型的光電材料合成和應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用，現(xiàn)階段人們對咔唑的分子通過不同修飾已合成出一系列有著不同發(fā)光的顏色和高發(fā)光效率類型光電的材料，而咔唑及其的衍生物相應(yīng)發(fā)光材料合成和應(yīng)用也是新時期藍(lán)光OLE進(jìn)行研究中的熱點。

1 咔唑及其衍生物和藍(lán)光OLED概述

所謂OLED，主要是以有機(jī)電致發(fā)光的二極管，主要是通過電子與空穴于有機(jī)薄膜內(nèi)復(fù)合發(fā)光所制備出發(fā)光的器件，其具有諸多的優(yōu)點，如不需背光源就能夠自主進(jìn)行發(fā)光；具有高亮度和高對比度，幾乎不存在可是角度問題；具有超薄性，是通過非常薄有機(jī)的材料涂層與基體材料所構(gòu)成的，且體積小非常便于攜帶；耗電量十分小，具有環(huán)保節(jié)能效果；響應(yīng)的速度十分快，月為千分之一的LCD相應(yīng)的速度；其使用的溫度范圍十分廣泛，即使在-40℃也能正常進(jìn)行顯示等[1]。

所謂咔唑，是一種有機(jī)的中間體，含有氮芳的雜環(huán)，是特殊性剛性稠環(huán)的結(jié)構(gòu)，具體如下圖。咔唑也具有諸多特點，如咔唑環(huán)較為容易形成較為穩(wěn)定性正離子；其分子內(nèi)有較大共軛的體系和強(qiáng)電子的轉(zhuǎn)移；其具有較高熱穩(wěn)定性以及光化學(xué)的穩(wěn)定性；其還易于對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，而引入多種類型的官能團(tuán)；還能通過不同聚合的方式把咔唑結(jié)構(gòu)有效引入到聚合物鏈內(nèi)而形成一種高分子的材料；其基團(tuán)于短波長范圍中具備很強(qiáng)吸收能力。這種咔唑及其的衍生物不僅能夠當(dāng)作熒光發(fā)射主發(fā)的光體，同樣也能夠當(dāng)作熒光和磷光其主客體的發(fā)光體系內(nèi)主體的材料。因為具備特有光電的性質(zhì)，則咔唑及其的衍生物當(dāng)作一種空穴的傳輸材料在小分子與聚合物的藍(lán)光OLED內(nèi)得到廣泛的使用。

咔唑的結(jié)構(gòu)圖

2 咔唑及其衍生物在藍(lán)光OLED中的運用

2.1 咔唑類型有機(jī)小分子的藍(lán)光材料

咔唑類型有機(jī)小分子的藍(lán)光材料常見的主要有咔唑基的熒光材料和咔唑基的磷光材料等。其中在咔唑基的熒光材料中，由于于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行芳香環(huán)其扭曲剛性的結(jié)構(gòu)引入能夠有效提升分子的熱穩(wěn)定性且對分子的團(tuán)聚進(jìn)行降低，因此在高穩(wěn)定性的藍(lán)光OLED相關(guān)材料開發(fā)中主要進(jìn)行芳香扭曲的結(jié)構(gòu)咔唑相應(yīng)化合物的合成。如于咔唑其3，6位進(jìn)行對稱性芳香胺的結(jié)構(gòu)引入，就得到了A-D-A類型分子的結(jié)構(gòu)，此種對稱的結(jié)構(gòu)能夠?qū)沁蚱溲苌锊ＡЩ霓D(zhuǎn)變溫度進(jìn)行顯著提升，且玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度也大于120℃，則熱分解的溫度也高達(dá)有456℃，其穩(wěn)定性獲得明顯提升；把鄰二雜菲其[9，10-d]的咪唑鏈接于咔唑6家或者9位中，也能夠形成A-D-A類型分子的結(jié)構(gòu)，因為鄰二雜菲其[9，10-d]的咪唑為一種剛性類型芳雜環(huán)的結(jié)構(gòu)，有著較寬帶隙，且咪唑的結(jié)構(gòu)為強(qiáng)吸電的基團(tuán)，所以其結(jié)構(gòu)化合物能夠進(jìn)行深藍(lán)光的發(fā)射，且?guī)缀醪淮嬖谌魏螣晒獾拟?，此類的化合物有著很好熱穩(wěn)定性特點[2]。

在咔唑基的磷光材料中，此材料量子的效率理論上是能夠達(dá)到有100%的程度，因為咔唑基其小分子的材料有著高三重態(tài)的能量，且擁有很好空穴傳輸?shù)奶匦?，因此廣泛的用在藍(lán)光磷光的材料中。如把CBP當(dāng)作空穴的傳輸層，來進(jìn)行雙層器件的制備，它發(fā)光的亮度能夠達(dá)到1W cd·m-2，且量子的效率超過20%，因為CBP可以同時當(dāng)作空穴的傳輸層與磷光發(fā)射的主體型材料，則能夠讓空穴與電子具有良好平衡性，并降低載流子積累量所造成量子的猝滅；于CBP的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行吡啶N的引入，能對CBP的結(jié)構(gòu)電子軌道的分布進(jìn)行改變，通過這種優(yōu)化使電子于陰極更加易于注入，還能夠保持空穴于陽極不變的注入，此種結(jié)構(gòu)有著足夠高三重態(tài)的能量，能夠用在磷光的摻雜中。

2.2 咔唑基熱致延遲熒光材料

所謂延遲的熒光來源自從第一階激發(fā)的三重態(tài)重新生成單重態(tài)所進(jìn)行輻射的躍遷，因為單重態(tài)具有較長壽命，因此延遲熒光的材料能夠?qū)λ{(lán)色熒光的材料與磷光的材料弊端進(jìn)行解決。如設(shè)計出9-( 4，6-二苯基-1，3，5 三嗪-2-基) -9'-苯基-3，3'-二 咔唑( CzT)，此結(jié)構(gòu)具有很好熱穩(wěn)定特性，則玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度是135℃，其冷結(jié)晶的溫度是248℃，其熔點是268℃。而光致的發(fā)光于453-472 nm藍(lán)光的區(qū)域內(nèi)，其半高寬是85nm，且量子的效率超過了7.%；為進(jìn)一步的減少單線態(tài)與三重態(tài)間存在能級差情況，提升量子的效率，在以上基礎(chǔ)上又設(shè)計出2，4-二-6-苯基-1，3，5 三嗪，此種結(jié)構(gòu)讓整個分子在一平面內(nèi)，使單線態(tài)與三重態(tài)間能級差進(jìn)一步的降低，所以適合在熱致延遲的熒光材料中使用，其最大的量子效率達(dá)到11%的程度[3]。

2.3 咔唑類型聚合物的藍(lán)光發(fā)光材料

在1990年相關(guān)人員通過溶液的旋涂法進(jìn)行聚合物的OLED相關(guān)器件制備后，由于其存在特有性能而被人們廣泛研究。而咔唑基類型聚合物的OLED相關(guān)材料包括側(cè)鏈含有咔唑結(jié)構(gòu)類型聚合物以及主鏈含有咔唑結(jié)構(gòu)類型聚合物等兩類。因為側(cè)鏈含有咔唑結(jié)構(gòu)類型聚合物其合成的方法較為容易，且側(cè)鏈上其較大芳香的基團(tuán)能夠讓聚合物具有溶解性得到提高，適合在旋涂等一些工藝中使用。如合成側(cè)鏈含有咔唑結(jié)構(gòu)類型聚合物，聚[9-( 1，2-甲氧基-6-( 9-咔唑) ) -4-氧雜己烷]，因為側(cè)鏈內(nèi)存在醚氧鍵，對分子鏈柔性進(jìn)行了提高，能夠獲取高分子量聚合物，且聚合物成膜性也得到很大提升。稀溶液內(nèi)，其聚合物的光致發(fā)光具有的波長約是380 nm深藍(lán)光。因為分子內(nèi)缺少能量的陷阱，則能量轉(zhuǎn)移能夠增加載流子的產(chǎn)生，提升發(fā)光的效率。在主鏈含有咔唑結(jié)構(gòu)類型聚合物中，主要通過于咔唑3，6位進(jìn)行取代、在2，7 位進(jìn)行取代或?qū)Σ⑦沁蚱?位取代所得。如對主鏈于咔唑的3，6位進(jìn)行聚亞芳基的乙烯撐以及聚甲亞胺的合成。這兩種類型聚合物玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度多大于130℃，且聚合物發(fā)射的波長都超過了442nm，都在藍(lán)光的范圍內(nèi)，并且這兩種類型聚合物成膜的特性比較好，借助簡單溶液的旋涂法就能夠進(jìn)行OLED的器件制備[4]。

3 結(jié)語

綜上所述，咔唑及其的衍生物具有顯著的性能特點，其在藍(lán)光OLED中的應(yīng)用越來越廣泛，其材料具有著很大的開發(fā)前景，為了更好的對其材料進(jìn)行應(yīng)用，還需要對其材料繼續(xù)進(jìn)行探索和研究。