催化裂化輕汽油醚化技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

李吉春，孫世林，薛英芝，李長明，孔祥冰，張松顯

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

隨著汽車尾氣有害物質(zhì)排放量減少的環(huán)保要求，車用汽油質(zhì)量向低硫、低烯烴、低芳烴含量和高辛烷值的清潔化方向發(fā)展。催化輕汽油醚化技術(shù)是一項(xiàng)有效解決催化汽油降烯烴并兼顧辛烷值的汽油改質(zhì)技術(shù)，已在煉廠普遍應(yīng)用。1986 年，世界第一套催化裂化（FCC）輕汽油醚化裝置采用BP 公司技術(shù)在德國沃堡石油二廠建成投產(chǎn)，形成最早的輕汽油醚化技術(shù)。之后，美國CDtech、UOP、ARCO、芬蘭Neste、法國Axens 等公司相繼開發(fā)出輕汽油醚化技術(shù)［1-2］。上述輕汽油醚化技術(shù)大體相同，但在輕汽油餾分選擇上不盡相同，它們的共同特征是均由FCC 汽油選擇加氫脫除二烯烴、輕汽油分餾、輕汽油水洗、輕汽油醚化和甲醇回收單元等組成。CDtech 公司開發(fā)出輕汽油催化蒸餾醚化技術(shù)；Axens 公司開發(fā)出全餾分催化汽油選擇性加氫脫除二烯烴的同時(shí)，將小分子硫轉(zhuǎn)化為大分子硫進(jìn)入重汽油加氫脫硫處理技術(shù)；UOP 公司輕汽油醚化關(guān)鍵技術(shù)是采用一種名為 Katamax 的含催化劑的塔式結(jié)構(gòu)型規(guī)整填料，輕汽油的C5和C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率分別為91%和40%～50%。CDtech、UOP 和Axens 等公司開發(fā)的輕汽油醚化技術(shù)成熟度高，已廣泛工業(yè)應(yīng)用。90年代后期，國內(nèi)撫順石油學(xué)院、中國石油撫順石化公司、中國石化齊魯石化分公司等開發(fā)輕汽油醚化技術(shù)，取得相應(yīng)成果［3-4］。中國石油蘭州化工研究中心經(jīng)多年研究，開發(fā)出以膨脹床反應(yīng)器為特點(diǎn)的輕汽油醚化技術(shù)，在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，適時(shí)地配合了煉廠汽油質(zhì)量升級的生產(chǎn)技術(shù)需求，取得較好應(yīng)用效果。

本工作采用中國石油蘭州化工研究中心開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)，在呼和浩特石化公司建成400 kt/a FCC 輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運(yùn)行，考察了催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 輕汽油原料

FCC 輕汽油醚化技術(shù)脫胎于甲基叔丁基醚技術(shù)。由于汽油分子較大，影響醚化原料的雜質(zhì)較多，因此在原料預(yù)處理和反應(yīng)工程方面有所不同。輕汽油中的二烯烴非?；顫?，極易在催化劑上聚合成膠質(zhì)，堵塞催化劑孔道，降低催化劑活性和壽命，需采用選擇性加氫催化劑處理使二烯烴含量降至低于300 μg/g。通常FCC 汽油經(jīng)選擇加氫脫除二烯烴后，將加氫全餾分汽油分離為輕、重汽油餾分，輕汽油作為醚化原料利用，重汽油作為加氫脫硫原料處理，經(jīng)輕汽油醚化與重汽油加氫脫硫后調(diào)和為改質(zhì)催化汽油。催化汽油烯烴分布特點(diǎn)是：輕汽油烯烴含量高而硫含量低，重汽油烯烴含量低而硫含量高。在輕汽油醚化反應(yīng)中叔碳烯烴相對分子質(zhì)量越大，醚化反應(yīng)平衡常數(shù)越小，醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)熱下降。因此，在輕汽油餾分選擇上根據(jù)煉廠需求的不同而不同，通常輕汽油醚化餾分在60 ～100 ℃之間選擇。在以改善FCC 汽油質(zhì)量為目標(biāo)的輕汽油醚化工藝中，一般并不以C5餾分作原料，大多數(shù)煉廠選擇以含C5～C6甚至C7餾分作為醚化原料，使更多的叔碳己烯、叔碳庚烯與甲醇參與醚化反應(yīng)生成辛烷值更高的醚類化合物，以最大限度提高C5～C7叔碳烯烴醚化反應(yīng)效果，轉(zhuǎn)化更多的甲醇，獲得更好的效益。

以蘭州石化公司經(jīng)選擇性加氫的全餾分FCC汽油中分離出沸點(diǎn)小于等于71 ℃的輕汽油餾分為醚化原料，控制分離出沸點(diǎn)小于等于71 ℃的輕汽油餾分，主要控制硫含量小于50 μg/g。分離的輕汽油餾分占全餾分汽油量的42.0%（w），其中，C5餾分采出率為100%，C6餾分采出率為79.50%，重汽油餾分占全餾分汽油的58.0%（w）。在輕汽油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，其中，叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%，二烯烴含量小于300 μg/g，硫含量為43.80 μg/g，占FCC 汽油總硫量的4.89%（w）。沸點(diǎn)小于等于71 ℃的輕汽油餾分組成見表1。

表1 沸點(diǎn)小于等于71 ℃輕汽油餾分組成分析Table 1 Composition analysis of the light gasoline fraction(with boiling point no more than 71 ℃)

1.2 醚化反應(yīng)機(jī)理

輕汽油醚化是將所含叔碳烯烴與甲醇反應(yīng)生成醚類化合物的反應(yīng)過程，將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分是一個(gè)汽油增量的生產(chǎn)過程。輕汽油醚化技術(shù)的關(guān)鍵在于：醚化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，醚化反應(yīng)平衡常數(shù)下降；較低的反應(yīng)溫度有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。但并非反應(yīng)溫度越低越好，反應(yīng)溫度降低，則反應(yīng)速率下降，平衡轉(zhuǎn)化率下降，因此，叔碳烯烴醚化反應(yīng)溫度存在一個(gè)較佳值［5］。由此可見，提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的途徑包括：1）從反應(yīng)過程中分離出醚化產(chǎn)物，抑制可逆反應(yīng)，克服熱力學(xué)平衡，以提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；2）及時(shí)取走反應(yīng)熱，維持相對較低的反應(yīng)溫度有利于醚化反應(yīng)進(jìn)行。輕汽油餾分中主要含有叔戊烯、叔己烯和少量叔庚烯，可與甲醇進(jìn)行定向加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基叔戊基醚、甲基叔己基醚等［6-7］醚化物。叔戊烯和叔己烯的主要反應(yīng)過程見圖1。

圖1 叔戊烯和叔己烯的主要反應(yīng)過程Fig.1 Main reaction processes of tertiary amylene and tertiary hexylene.

1.3 工藝流程

輕汽油醚化工藝流程是將全餾分FCC 汽油與氫氣混合進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器飽和脫除二烯烴后，進(jìn)入分餾塔分離出輕汽油餾分（沸點(diǎn)小于等于71 ℃），重汽油餾分（沸點(diǎn)大于71 ℃）送加氫脫硫單元處理。分離出的輕汽油餾分經(jīng)水洗后與甲醇混合加熱進(jìn)入一段醚化反應(yīng)器，一段醚化反應(yīng)設(shè)置A 和B兩臺反應(yīng)器，可并聯(lián)或串聯(lián)使用，靈活切換，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器在線換劑連續(xù)生產(chǎn)。一段醚化產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入醚化產(chǎn)物分離塔，從塔底排出醚化產(chǎn)物，塔頂采出含甲醇和C5～C6叔碳烯烴餾分，經(jīng)加壓、加熱后進(jìn)入二段醚化反應(yīng)第三反應(yīng)器，第三反應(yīng)器醚化反應(yīng)產(chǎn)物部分返回醚化產(chǎn)物分離塔，部分經(jīng)冷卻、減壓后進(jìn)入甲醇萃取塔，萃取甲醇后的輕汽油與醚化產(chǎn)物從分離塔底排出，經(jīng)冷卻后送入醚化輕汽油儲罐。甲醇萃取塔底排出水相，經(jīng)減壓后進(jìn)入甲醇蒸餾塔，甲醇蒸餾塔塔底排出水，經(jīng)加壓、冷卻后返回甲醇萃取塔，甲醇蒸餾塔塔頂采出甲醇產(chǎn)品循環(huán)利用。輕汽油醚化工藝流程如圖2 所示。

圖2 催化輕汽油醚化工藝流程 Fig.2 Process chart of catalytic cracking light gasoline etherification technology.T-101 Wash tower；R-101 A/B First and second etherification reactors；C-101 Etherification product fractionator；R-102 Third etherification reactor；T-102 Methanol extraction column；T-103 Methanol recovery tower

1.4 醚化催化劑

輕汽油醚化采用的催化劑是磺化聚苯乙烯系大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，由苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)懸浮共聚成小顆粒圓珠體，再經(jīng)磺化反應(yīng)制得大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并帶有磺酸基團(tuán)的聚合物，具有適合于催化輕汽油醚化反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和功能基團(tuán)容量。陽離子交換樹脂催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在煉化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并成功應(yīng)用于低碳烯烴醚化、烯烴水合、烯烴酯化、烯烴疊合等反應(yīng)過程以及水處理過程中。本工作采用河北凱瑞環(huán)?？萍脊镜腒C-116 陽離子交換樹脂催化劑或丹東明珠樹脂催化劑廠的D005-IIs 樹脂催化劑，催化劑的理化性質(zhì)見表2。

表 2 催化劑理化性質(zhì)Table 2 Physical property of catalyst

2 輕汽油醚化技術(shù)開發(fā)

在實(shí)驗(yàn)室200 mL 固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了輕汽油醚化反應(yīng)規(guī)律研究，獲得了相應(yīng)的研究結(jié)果［6-7］。在此基礎(chǔ)上，建成2 L 規(guī)模的膨脹床中試醚化裝置，裝填KC-116 陽離子交換樹脂催化劑，以蘭州石化生產(chǎn)的輕汽油餾分（沸點(diǎn)小于等于71 ℃）為原料，輕汽油中烯烴含量為46.09%（w），叔碳烯烴含量為19.40%（w），二烯烴含量小于300 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比為1.1 ～1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進(jìn)料空速1.0 h-1的工藝條件下，輕汽油中C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為88.41%、C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率65.94%（表3）。通過輕汽油醚化中試研究發(fā)現(xiàn)，醚化后的輕汽油烯烴含量減少20 ～22 百分點(diǎn)，醚化輕汽油與重汽油按原分離比例調(diào)合成全餾分汽油的烯烴含量降低9 ～10 百分點(diǎn)，醚化汽油辛烷值提高1.0 ～1.2 單位。

從表3 可看出，C5叔碳烯烴的醚化轉(zhuǎn)化率要高于C6叔碳烯烴。C5叔碳戊烯2-甲基-1-丁烯的醚化率95.60%要高于2-甲基-2-丁烯醚化率86.79%，C6叔碳烯烴2-甲基-1-戊烯醚化率94.59%與同分異構(gòu)體反-3-甲基-2-戊烯醚化率37.33%有較大差異。由此可見，輕汽油醚化反應(yīng)效果與原料組成密切相關(guān)，不僅與叔碳烯烴相對分子質(zhì)量大小有關(guān)，且與叔碳烯烴異構(gòu)體結(jié)構(gòu)有關(guān)。輕汽油醚化結(jié)果表明，醚化原料中叔碳烯烴越高，醚化反應(yīng)效果越好，叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行定向醚化反應(yīng)生成相應(yīng)的醚類化合物，降低了輕汽油烯烴含量并提高了汽油辛烷值。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了呼和浩特石化、玉門煉化、遼河石化等不同地域生產(chǎn)的輕汽油醚化反應(yīng)效果及輕汽油醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［8］，以此作為輕汽油醚化技術(shù)應(yīng)用與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。

表3 FCC 輕汽油叔碳烯烴醚化中試結(jié)果Table 3 Middle test result of FCC light gasoline tert-olefin etherification

通過輕汽油醚化中試，獲得了中試研究結(jié)果［9］，結(jié)合輕汽油醚化反應(yīng)工藝流程模擬［10］，開發(fā)出輕汽油醚化工藝技術(shù)，形成輕汽油醚化技術(shù)工藝包。輕汽油醚化技術(shù)由FCC汽油選擇加氫脫除二烯烴、輕汽油分餾、輕汽油水洗、一段膨脹床醚化、醚化產(chǎn)物分離、二段膨脹床醚化及甲醇回收等單元組成，并根據(jù)市場技術(shù)需求和乙醇汽油封閉區(qū)的不同技術(shù)要求，相繼開發(fā)出輕汽油醚化LNE-1、LNE-2、 LNE-3 三種輕汽油醚化工藝技術(shù)。三者不同之處在于：LNE-1 工藝未設(shè)二段醚化反應(yīng)器，LNE-2 工藝設(shè)有二段醚化反應(yīng)器，LNE-3 工藝為催化蒸餾醚化工藝技術(shù)。

3 輕汽油醚化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2012 年11 月19 日，采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-1 工藝技術(shù)，建成蘭州石化500 kt/a 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置，并投產(chǎn)運(yùn)行，以沸點(diǎn)小于等于71℃的輕汽油餾分為原料，原料中烯烴含量46.09%（w），叔碳烯烴含量19.40%（w），二烯烴含量低于300 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進(jìn)料空速1.0 h-1工藝操作條件下，輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果表明：C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為72.72%，C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率為55.88%。蘭州石化500 kt/a輕汽油醚化裝置成功投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的輕汽油醚化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

2013 年11 月23 日，采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)，應(yīng)用D005-IIs 樹脂催化劑，建成呼和浩特石化400 kt/a 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置并投產(chǎn)運(yùn)行，以沸點(diǎn)小于等于70 ℃輕汽油餾分為原料，原料中烯烴含量44.20%（w），叔碳烯烴含量19.76%（w），二烯烴含量低于200 μg/g。在反應(yīng)溫度65 ℃、醇/叔碳烯烴摩爾比1.3、反應(yīng)壓力1.0 MPa、進(jìn)料空速1.0 h-1工藝操作條件下，輕汽油醚化工業(yè)裝置生產(chǎn)運(yùn)行的標(biāo)定結(jié)果列于表4。

表4 催化輕汽油醚化工業(yè)裝置運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果Table 4 Calibration results of operation of catalytic light gasoline etherification industrial unit

從表4 可看出，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為 90.38%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為54.25%。工業(yè)裝置生產(chǎn)標(biāo)定結(jié)果顯示，醚化后的輕汽油烯烴含量減少20.84 百分點(diǎn)，甲醇消耗量4.2 t/h，醚化輕汽油收率108.57%。醚化輕汽油與分離出的重汽油調(diào)和后的醚化改質(zhì)汽油辛烷值從89.5 提高到90.6。呼和浩特石化公司輕汽油醚化裝置投產(chǎn)運(yùn)行的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐表明，中國石油開發(fā)的國產(chǎn)化催化輕汽油醚化技術(shù)應(yīng)用效果良好、技術(shù)成熟可靠。采用開發(fā)的催化輕汽油醚化LNE-2 技術(shù)，相繼建成呼和浩特石化、玉門煉化、大慶煉化、云南石化公司等4套輕汽油醚化工業(yè)裝置投產(chǎn)運(yùn)行，適時(shí)地配合了煉廠汽油質(zhì)量升級的生產(chǎn)技術(shù)需求。

4 結(jié)論

1） 經(jīng)選擇性加氫脫除二烯烴的全餾分FCC汽油中分離出沸點(diǎn)小于等于71 ℃的輕汽油餾分為醚化原料，分離出的輕汽油餾分占全餾分汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的42.0%，重汽油餾分占全餾分汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的58.0%。輕汽油餾分中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，可醚化的叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%，二烯烴含量低于300 μg/g，硫含量為43.80 μg/g。

2）在建成的2 L 規(guī)模膨脹床中試醚化裝置中裝填KC-116 陽離子交換樹脂催化劑，以沸點(diǎn)小于等于71 ℃的輕汽油餾分為原料，輕汽油餾分烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%，可醚化叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.40%。在反應(yīng)溫度65℃，醇/叔碳烯烴摩爾比1.1 ～1.3，反應(yīng)壓力1.0 MPa，進(jìn)料空速1.0 h-1的操作條件下，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率為88.41%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率65.94%。

3）采用輕汽油醚化LNE-2 工藝技術(shù)和D005-IIs 樹脂催化劑，建成呼和浩特石化400 kt/a 輕汽油醚化裝置投產(chǎn)運(yùn)行，工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明，以沸點(diǎn)小于等于70 ℃輕汽油餾分為原料，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.20%，可醚化叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.76%，在工業(yè)裝置操作條件下，C5叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率90.38%，C6叔碳烯烴總轉(zhuǎn)化率54.25%。醚化輕汽油與重汽油調(diào)和的改質(zhì)汽油辛烷值從89.5提高到90.6，甲醇消耗量為4.2 t/h，醚化輕汽油收率108.57%。