分子篩催化劑的酸性表征及研究進展

劉曉華，黃文氫，柳 穎，王 斌，殷 杰，姜健準

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油化工行業(yè)中，大多數(shù)催化劑是液體酸催化劑（如硫酸和氫氟酸），它們加工和操作過程中產(chǎn)生的污染已經(jīng)引起國際社會的廣泛關注。近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，研究人員正在加緊研制開發(fā)環(huán)保型固體酸催化劑以取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑。

分子篩是一種具有均一孔道和三維骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型硅鋁酸鹽，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，并具備不同酸性，因此分子篩作為固體酸催化劑迅速成為研究熱點［1-3］。以裂解催化劑為起始點，分子篩催化劑的應用已擴展到一系列化學工業(yè)過程中，如催化裂化、催化重整、加氫裂化、加氫精制、烷基化、異構(gòu)化和烯烴聚合等［4-10］。大量研究和實驗表明，固體酸的酸性對分子篩的催化活性和選擇性都有重要影響，因此對分子篩酸性的分析研究十分活躍。分子篩表面酸性的研究主要包括表面酸性位類型、酸強度、酸量及可接近性這4 方面的分析。常用的表征和研究方法包括吸附指示劑滴定、程序升溫脫附法、紅外光譜法和核磁共振法等。

本文綜述了近年來分子篩表面酸性的表征和研究進展，主要介紹了吸附指示劑滴定法、程序升溫脫附法、紅外光譜法和核磁共振法，并比較了這些分析方法的優(yōu)缺點。

1 吸附指示劑滴定法

20 世紀50 年代，Walling［11］提出了采用不同pKa 值的指示劑測定酸位強度的方法。該方法首先讓試樣分別吸附不同堿度的胺以達到吸附平衡，然后采用不同pKa 值的Hammett 指示劑來確定平衡位點，從而獲得酸強度分布。Hammett 指示劑法又稱非水溶液胺滴定法，即在非極性溶劑中加入Hammett 指示劑和固體酸催化劑，用正丁胺滴定懸浮在該溶劑中的固體酸，從而得出酸量。

由于胺滴定法不需要任何儀器且易于操作，因此在早期被廣泛使用，但使用肉眼判斷滴定的終點難免有誤差。該方法的吸附平衡難以掌握，且不適用于具有小孔徑的試樣，存在指示劑顯色誤差等缺陷。隨著分析儀器的不斷發(fā)展，近年來越來越多的儀器分析方法被引入到固體酸催化劑的酸性分析中，因此人們已較少采用吸附指示劑滴定法分析固體酸催化劑的酸性。

2 程序升溫脫附法

程序升溫脫附是一種動態(tài)的原位分析技術(shù)。它是表征分子篩催化劑表面酸性的有效手段［12-13］。它可以提供有關分子篩催化劑表面酸強度和酸量等信息。原理是分子篩首先吸附一些基本堿性分子（如NH3、吡啶、正丁胺、喹啉等）至飽和，然后在真空下加熱去除物理吸附的堿性分子，剩余的則是化學吸附的堿性分子。這些堿性分子的吸附量對應于酸中心的數(shù)量；在加熱過程中，通過熱導檢測器檢測不同的解吸溫度來獲得酸強度的分布。

Rodríguez-González 等［14］通過程序升溫脫附方法得到了不同SiO2/Al2O3摩爾比（30，50，80，150，280 和1 000）的H-ZSM-5 沸石的酸性，通過不同的預處理方法以及氨解吸后不同曲線擬合方法區(qū)分不同的吸附位點。低溫峰值（L 峰值）出現(xiàn)在450 ～475 K 之間，高溫峰值（H 峰值）出現(xiàn)在630 ～715 K 之間。隨著氦氣吹掃持續(xù)時間的延長，L 峰值的強度減小，H 峰值不受影響。這是因為在L 峰處會有弱吸附質(zhì)，隨著氦氣吹掃，L 峰值的強度減?。籋 峰值與氦氣的吹掃時間無關，僅在水蒸氣/氦氣下可以觀察到H 峰值向更高的溫度位移。

Aponte 等［15］報道了將鋅添加到反射型（OFF）沸石中的效果。發(fā)現(xiàn)添加鋅不會顯著改變OFF 沸石的比表面積、孔體積或孔徑分布，但會影響OFF 沸石的酸性。圖1 為OFF、Zn（2.0%（w））-OFF 和Zn（3.5%（w）））-OFF 沸石的NH3-TPD 曲線。

圖1 OFF（a）、Zn（2.0%（w））-OFF（b）、Zn（3.5%（w））-OFF（c）沸石在不同升溫速率下的NH3-TPD 曲線［15］Fig.1 NH3-TPD profiles of the OFF(a)，Zn(2.0%(w))-OFF(b)，Zn(3.5%(w))-OFF(c) zeolites at various heating rates(β)［15］.

從圖1 可看出，第一個峰出現(xiàn)在低溫范圍，而其他兩個峰出現(xiàn)在高溫范圍。且當用Zn 改性OFF沸石時，酸位點的強度得到了增強。

實際上，在程序升溫脫附法中丁胺比NH3更適合作為探針分子，因為當NH3被用作探針分子時，它在被固體酸的酸性和堿性位點吸附的同時可以分解成NH2-和H+。但丁胺在較高的解吸溫度下會在強酸中心分解，因此對于中等酸性的固體酸催化劑，烷基胺是優(yōu)選的探針分子。盡管程序升溫脫附法不能區(qū)分B 酸和L 酸，但在分析酸強度和酸量方面具有明顯的優(yōu)勢。它仍然是分子篩和催化裂化催化劑中重要的分析方法。

3 紅外光譜法

1963 年，Parry［16］首次提出通過吡啶吸附法分析氧化物表面上的B 酸和L 酸位。之后，該方法得到了充分發(fā)展。紅外光譜法是目前用于分析分子篩催化劑表面酸性質(zhì)的最常用方法之一。它提供了催化劑表面酸的類型、強度和數(shù)量等信息。通過紅外光譜法測定分子篩催化劑表面酸性的基本原理：堿性探針分子被催化劑表面的酸性位點吸附，分子篩催化劑表面上的B 酸位和L 酸位與之相互作用形成不同的物種，光譜產(chǎn)生一些特征吸收帶或原始吸收帶的位移，從而可以確定酸的類型。

3.1 使用吡啶為探針分子

液體吡啶面內(nèi)環(huán)形變形振動吸收帶在1 580 cm-1和1 572 cm-1處，B 酸位被吸附后特征峰出現(xiàn)在1 540 cm-1處。液體吡啶的C—H 變形振動在1 482 cm-1和1 439 cm-1處顯示出吸收峰，在L 酸位點吸附后特征峰出現(xiàn)在1 450 cm-1。B 酸位和L 酸位都可以產(chǎn)生1 490 cm-1的吸收帶［17］。

Thibault-Starzyk 等［18］提出了沸石表面酸性可及指數(shù)的概念。他們認為吡啶分子的體積小，沸石表面的所有酸性位點都可被吡啶分子接近。對于一些大體積堿性探針分子，可及指數(shù)定義為相應的堿性探針分子測量的酸性位點數(shù)目與吡啶分子測量的酸性位點數(shù)目之比。他們使用堿液脫硅方法對傳統(tǒng)的ZSM-5 沸石進行脫硅來合成具有介孔-微孔復合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 沸石。吡啶化合物（吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶）用作基本探針分子，通過紅外光譜研究ZSM-5 沸石表面酸位點的可及性，結(jié)果見圖2。通過對比不同堿性探針分子的可及指數(shù)，發(fā)現(xiàn)脫硅處理產(chǎn)生的介孔-微孔復合孔結(jié)構(gòu)大大增加了ZSM-5 沸石表面酸性位點對大體積分子的可及性，這主要歸因于沸石中大孔徑介孔結(jié)構(gòu)的存在。

圖2 吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶的可及指數(shù)與ZSM-5 沸石的介孔比表面積之比［18］Fig.2 Ratios of accessibility indexes(ACI) of pyridine，lutidine，and collidine to the mesopore specific surface area(Smeso) of the ZSM-5 zeolites［18］.

在鈦硅酸鹽分子篩（TS-1，Ti-MCM-41 和無定形TiO2-SiO2）催化酯交換反應［13］中，酸性表征數(shù)據(jù)顯示僅存在弱的L 酸位點，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可看出，催化活性隨酸強度增加依次增加：TS-1＜Ti-MCM-41＜無 定 形TiO2-SiO2。這 是因為具有開放四面體Ti（OH）（OSi）3結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-41 中的Ti 與具有閉合四面體Ti（OSi）4結(jié)構(gòu)的TS-1 中的Ti 相比，可形成更穩(wěn)定的Ti-吡啶絡合物。

Aponte 等［15］通過吡啶紅外光譜表征了具有不同鋅負載量的OFF 沸石的酸性位點，發(fā)現(xiàn)在OFF沸石中添加鋅改變了B/L 酸比例，L 酸位點比B 酸位點多2.5 倍。他們認為鋅可以改變OFF 沸石的氧橋，促進新的酸性位點生成和增強酸性位點強度。

圖3 在不同溫度下吸附在脫水TS-1（a），Ti-MCM-41（b）和無定形TiO2 -SiO2（c）上的吡啶紅外光譜［13］Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on dehydrated TS-1(a)，Ti-MCM-41(b) and amorphous TiO2-SiO2(c) at different temperatures［13］.

Rostamizadeh 等［19］討論了不同過渡金屬（鎳、銥和銀）對高硅H-ZSM-5 沸石的改性，發(fā)現(xiàn)使用鎳浸漬不僅調(diào)節(jié)了酸性位點的濃度，且調(diào)節(jié)了酸類型。通過使用堿性探針分子（吡啶）進行紅外吸附實驗確定酸性位點的類型，實驗結(jié)果表明，鎳的引入降低了B 酸酸量并增加了L 酸酸量。

3.2 使用其他基本分子為探針分子

除了常用的吡啶之外，弱堿性分子如NH3、NO、氘代乙胺（CD3CN）和CO 也可用作探針分子。Delgado 等［20］通過變溫紅外光譜（VTIR）研究了一氧化碳、氮氣和二氧化碳在Hβ 沸石上的吸附熱力學，它們與沸石B 酸位點相互作用的焓變分別為-27，-19，-33 kJ/ mol；相應的熵變?yōu)?150，-140，-146 J/（mol·K）。研究的三種氣體與沸石B 酸的—OH 基團形成吸附絡合物，由O—H 伸縮振動的相應變化和吸附分子的特征紅外吸收帶同時出現(xiàn)證明。Kotrla 等［21］使用CD3CN 為探針分子研究了HY 和HZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)—CN 和L酸中心通過配位模式鍵合，使C—N 伸縮振動從原來的2 270 cm-1向高波數(shù)方向偏移30 ～60 cm-1；如果C—N 和B 酸結(jié)合，吸收帶向低波數(shù)方向移動，酸性越強，位移越大。

上述堿性探針分子是弱堿性的，不能有效地與分子篩表面的弱酸位點相互作用，且產(chǎn)生的大多數(shù)表面吸附物質(zhì)不夠穩(wěn)定，有時會發(fā)生分解反應，干擾測量結(jié)果。與這些探針分子相比，吡啶化合物堿性更強，對分子篩表面的弱酸位點更敏感，形成的吸附物質(zhì)更穩(wěn)定，不易分解。因此，大多數(shù)情況還是用吡啶作為基本探針分子在紅外光譜上表征分子篩的表面酸性。通常，使用紅外光譜表征固體酸催化劑的表面酸類型非常成功，但在酸強度和總酸量的定量分析中仍然存在不足。因此，目前紅外光譜方法仍局限于定性或半定量分析。

4 核磁共振法

上述常規(guī)方法在表征酸性的4 個主要特征（酸類型、酸分布位置、酸量和酸強度）方面各具優(yōu)勢，同時也各有劣勢。隨著核磁技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)過多年的研究，發(fā)現(xiàn)高分辨率固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)具有分辨率高、可識別原子水平固體酸結(jié)構(gòu)并進行酸性的定量等優(yōu)點［22］。

與常規(guī)表征方法相比，先進的探針分子技術(shù)、雙共振和二維相關光譜技術(shù)等可用于表征固體催化劑的酸類型、酸位置和酸強度。如吸附2-13C-丙酮的13C MAS NMR，吸附三甲基氧化膦（TMPO）的31P MAS NMR 和吸附氘代吡啶（C5D5N）的1H MAS NMR 用于表征各種固體酸催化劑的酸度［23-26］。除了觀察實驗之外，學者也在研究密度泛函理論（DFT）計算，以確定探針分子的1H、13C 和31P 的NMR 化學位移與固體酸催化劑的酸強度之間的關系［27-33］。

4.1 1H NMR 技術(shù)

1H 具有接近100%的自然豐度，共振頻率高且能得到孤立B 酸信息，1H MAS NMR 是研究分子篩B 酸酸性的可靠方法。但與其他常見的核物種相比，如13C 或31P，1H 核具有較窄的化學位移分布范圍，因此分辨率也較低。此外，使用1H MAS NMR 進行實驗的另一個缺點是雖然它可以得到分子篩催化劑中多種羥基的信息，但它不能區(qū)分酸的類型（即分辨B 酸或L 酸）以及酸分布位置和強度。因此，必須依靠探針分子NMR 技術(shù)對固體催化劑的酸中心特性進行綜合研究。

1H 二維雙量子躍遷魔角旋轉(zhuǎn)法（2D1H DQ MAS）技術(shù)可用于研究分子篩中酸中心的空間鄰近性。Li 等［34］使用2D1H DQ MAS NMR 研究了脫鋁HY 沸石中B 酸與L 酸是否存在協(xié)同作用。圖4為脫鋁HY 的2D1H DQ MAS NMR 譜圖。

從圖4 可觀察到幾種類型的相關峰。（1.0，6.0）和（5.0，6.0）的交叉峰對揭示了脫鋁HY 分子篩方納石籠中的非骨架鋁（EFAL）羥基（L 酸）與B 酸位質(zhì)子之間的空間鄰近性，而另一組交叉峰對出現(xiàn)在（2.8，7.1）和（4.3，7.1）處，同樣證實了在超籠中也存在著類似的B 酸位和L 酸位空間鄰近的現(xiàn)象。另外，還觀察到了（4.3，8.6），（5.0，10.0），（2.8，5.6），（2.2，4.4）4 組自相關峰，說明同種羥基之間并不是彼此孤立的，而是空間鄰近的。

C5D5N 可用于探測固體酸催化劑中的酸性位［35］。當吡啶吸附在固體酸上時，傾向于與非酸性羥基形成氫鍵，1H MAS NMR 中1H 的化學位移在2 ～10范圍內(nèi)。當吡啶吸附在酸性羥基上時，吡啶鎓離子（C5H5NH+）的形成導致1H 共振，1H 的化學位移在12 ～20 范圍內(nèi)。對于C5D5N 探針分子，Zheng等［30］發(fā)現(xiàn)通過DFT 理論計算可以證明吸附C5D5N的1H 化學位移與固體酸的質(zhì)子親和力（PA）之間存在線性相關性，C5H5NH+的1H 化學位移隨PA 的減少或B 酸強度的增加而呈線性下降，這表明使用吸附C5D5N 的1H 化學位移可定量測量B 酸強度。

圖4 HY（a）和脫鋁HY（b）的1H MAS NMR 譜圖及脫鋁HY 的2D 1H DQ MAS NMR 譜圖（c）［34］Fig.4 1H MAS NMR spectra of HY(a)，dealuminated HY(b)，2D 1H DQ MAS NMR spectrum of dealuminated HY(c)［34］.

4.2 13C NMR 技術(shù)

13C 譜分辨率較1H 譜高，可得到有關分子篩骨架結(jié)構(gòu)的信息。酮和醛類有機物上羰基的13C 化學位移對B 酸（或L 酸）酸位與羰基氧之間的相互作用非常敏感。2-13C-丙酮是用于檢測固體酸催化劑酸強度的優(yōu)異探針分子［36］。Haw 等［37］利用13C MAS NMR 研究了一系列的固體酸催化劑上丙酮的吸附結(jié)構(gòu)和化學位移，指出13C 化學位移與固體酸的酸強度之間存在特定的相關性。一般，固體酸的酸強度越強，羰基碳原子上的正電荷越多，化學位移越大。

Li 等［34］研究了吸附2-13C-丙酮的13C NMR，由于B 酸/L 酸的協(xié)同作用，脫鋁的HY 沸石的酸強度顯著增加。通過NMR 實驗和DFT 計算，確定了EFAL 物種的詳細結(jié)構(gòu)和B 酸/L 酸協(xié)同作用的機理，圖5 為吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同負載量的脫鋁HY 沸石的13C CP / MAS NMR 譜圖。

圖5 吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同負載量的脫鋁HY 沸石的13C CP / MAS NMR 譜圖［34］Fig.5 13C CP/MAS NMR spectra of 2-13C-acetone adsorbed on HY and dealuminated HY zeolites with different loadings［34］.

由圖5a 可知，在吸附在HY 上的2-13C-丙酮的13C NMR 譜圖中，由于未反應的丙酮吸附在HY的B 酸位，在δ=220 處僅觀察到一個尖銳的共振。在DFT 計算的幫助下，圖5b 所示的脫鋁HY 沸石在δ=228，234 處的信號歸因于丙酮吸附在L 酸位點附近的具有增強的酸強度的兩個B 酸位，而δ=242處的弱肩峰歸因于吸附在L 酸位點上的丙酮，表明在脫鋁的HY 沸石中存在B 酸與L 酸的協(xié)同作用。

4.3 27Al NMR 技術(shù)

Al 是硅鋁酸系列沸石骨架的重要組成元素之一，27Al 的自然豐度為100%。27Al NMR 是用來觀測骨架鋁（FAL）（δ=50 ～65）及非骨架結(jié)構(gòu)四、五與六配位鋁的普遍方法。HY 和脫鋁HY 沸石的27Al MAS NMR 譜圖見圖6［34］。如圖6a 所示，在HY 沸石的27Al MAS NMR 譜圖中僅觀察到δ=62的一個共振，屬于骨架四面體鋁物種，表明僅存在B 酸位點。在脫鋁處理后，出現(xiàn)了δ=33，3 兩個新信號，分別歸屬于骨架外的五配位和六配位的鋁物種，即B 酸和L 酸位都存在于脫鋁的HY 沸石中。該結(jié)果與其他方法獲得的結(jié)果一致［34］。

圖6 HY（a）和脫鋁HY 沸石（b）的27Al MAS NMR 譜圖［34］Fig.6 27Al MAS NMR spectra of HY(a) and dealuminated HY zeolites(b)［34］.

2D27Al DQ MAS NMR 也可用于研究脫鋁沸石中的B 酸和L 酸的協(xié)同作用［38］。通過利用靈敏度增強的2D27Al DQ MAS NMR 技術(shù)［39］證明脫鋁HY 沸石中各種Al 物種的空間鄰近性［40］。圖7 為HY 和煅燒HY 沸石的2D27Al DQ MAS NMR 譜圖。對于HY（圖7a），（61，122）處的自相關峰表明四配位FAL 物種彼此非常接近。對在500 ℃下煅燒的HY 沸石（表示為HY-500），由（61，61）和（0，61）處的交叉峰可看出四配位FAL 和六配位EFAL 是空間相互臨近的（圖7b），表明在脫鋁HY 沸石中存在B 酸和L 酸協(xié)同作用。對于HY-600 試樣，三種鋁物種包括四配位FAL、五配位EFAL 和六配位EFAL 非常接近（圖7c）。在HY-700 試樣的2D27Al DQ MAS NMR 譜圖中（圖7d），（55，87）和（32，87）處的相關峰對歸因于它們之間四配位EFAL 物種和五配位EFAL 物種的空間接近度。在實驗觀察的基礎上，清楚地確定了脫鋁后水合HY 沸石中各種鋁物種之間的詳細空間相關性。

4.4 31P 核磁共振技術(shù)

三甲基膦（TMP）是用于固體酸催化劑酸性表征的實用探針分子。膦化合物作為探針分子具有幾個優(yōu)點：高自然豐度（100%），靈敏度高且不需要同位素富集試劑。但TMP 在室溫下是高度易燃、對空氣敏感的液體，因此在使用時必須特別小心。此外，由B 酸中心的作用產(chǎn)生的P 的化學位移范圍較窄（約為3），且難以區(qū)分B 酸中心和TMP 本體峰。因此，現(xiàn)在優(yōu)選使用在室溫下為固體的TMP 氧化物作為31P NMR 技術(shù)的探針分子，最常見的是TMPO 和三丁基氧化膦（TBPO）。

為了辨別位于內(nèi)部空隙和固體酸外表面的酸性位點，Zhao 等［41-42］提出了一種固態(tài)的31P NMR分析方法，即使用不同大小的三烷基膦探針分子，如TMPO、三乙基氧化膦、TBPO 和三辛基氧化膦。TMPO 的尺寸（動力學直徑約0.55 nm）小于ZSM-5 沸石的10 元環(huán)的典型孔徑（約0.60 nm），使其能夠擴散到沸石的孔道內(nèi)和孔隙中。因此，TMPO 可以獲得內(nèi)部和外部酸性位點。而TBPO（約0.82 nm）的尺寸太大從而不能進入孔道中，所以只能檢測位于沸石外表面上的酸性位點。因此，內(nèi)部酸性位點的濃度可以由TMPO 和TBPO 測定的差值獲得。

Luo 等［43］使用吸附TMP 的31P MAS NMR 研究了一系列介孔Al-MCM-41 分子篩的酸度。他們在δ=-35 處僅觀察到一個單峰，歸因于硅質(zhì)Si-MCM-41 分子篩物理吸附的TMP，這表明沒有B 酸酸性。而對于Al-MCM-41 除了δ=-59 處的信號外（圖8），還觀察到由于TMPH+引起的另一個δ=-4 處的信號。在80 ℃下對試樣脫氣0.5 h，δ=-59處的峰完全消失，而δ=-4處的信號保持完整。表明物理吸附的TMP 通過弱的范德華力與催化劑表面相互作用，而TMP 和Al-MCM-41 的B 酸酸位點之間存在強化學吸附相互作用。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，隨著Al-MCM-41 中Al 含量的增加，δ=-4處的信號強度增強，證實了吸附的TMP 的31P 峰 強度與B 酸濃度之間的正相關性。

圖7 HY（a），HY-500（b），HY-600（c），HY-700（d） 分子篩的2D 27Al-27Al DQ MAS NMR 譜圖［40］Fig.7 2D 27Al-27Al DQ MAS NMR spectra of HY(a)，HY-500(b)，HY-600(c)，and HY-700(d) zeolites［40］.

圖8 吸附在Al-MCM-41（Si/Al 摩爾比16）上的TMP 的31P MAS NMR 譜圖［43］Fig.8 31P MAS NMR spectra of trimethylphosphine adsorbed on Al-MCM-41(molar ratio of Si/Al being 16)［43］.

Zheng 等［44］通 過31P-TMPO SSNMR 方 法 和DFT 計算確定了MCM-22 分子篩中B 酸位點的分布，結(jié)果表明H-MCM-22 分子篩中3 個B 酸位點的酸強度略低于H-ZSM-5 沸石的酸強度，可接觸的B 酸酸性質(zhì)子最有可能存在于超籠（在Al8-OH-Si8和Al1-OH-Si2位點）和表面通道（在Al8OH-Si8位點），而不是正弦通道（在Al5-OH-Si7位點）中。Al1-OH-Si2位點具有最強的酸強度（由TMPO 探測）。

為測量沸石中的B 酸密度，Peng 等［45］提出了一種新方法，即使用二苯基二膦，它是具有兩個基本位點和不同鏈長的分子，可以探測不同酸性位點以及酸性位點之間的距離。2D31P-31P DQ MAS NMR實驗用于探測31P-31P 核間距離并區(qū)分沸石中的非質(zhì)子化、單質(zhì)子化或雙質(zhì)子化二苯基二膦結(jié)合位點。利用這些技術(shù)，可綜合研究不同Si/Al 摩爾比的HY和H-ZMS-5 沸石中B 酸酸位的密度和分布［46］。

5 結(jié)語

常規(guī)胺滴定法可以實現(xiàn)酸量的定量分析，但不能準確分析酸的類型和酸中心在分子篩催化劑表面的分布，該方法的使用逐漸減少。程序升溫脫附法和紅外光譜法是最廣泛使用的分析方法。程序升溫脫附法可以準確分析分子篩催化劑的總酸量和酸強度，但不能區(qū)分酸的類型。區(qū)別B 酸和L 酸可以使用紅外光譜法，但不能準確定量分析。結(jié)合這兩種方法可以更準確地獲得分子篩催化劑的酸性特征。隨著固體核磁共振方法和高場光譜儀的發(fā)展，固體核磁共振成為解決沸石系統(tǒng)中各種基本科學問題的重要工具。各種先進的固體核磁共振技術(shù)促進了固體核磁共振技術(shù)在確定分子篩拓撲結(jié)構(gòu)和活性位點，觀察分子篩內(nèi)部詳細的主客體相互作用中的應用。在實際應用過程中，可根據(jù)實際需要選擇兩種或更多種表征方法來獲得分子篩準確的表面酸信息。隨著新技術(shù)的不斷發(fā)展，多種表征手段組合使用成為分子篩催化劑的表征和反應機理研究中的重點。