基于Horizone 工藝聚丙烯的氣味表征

郭明海

（中國(guó)石化 鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

日本聚丙烯有限公司（JPP）的Horizone 聚合法，是在Innovene 氣相法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的氣相法聚丙烯技術(shù)。該工藝的兩個(gè)氣相臥式攪拌反應(yīng)器由上到下垂直布置，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。結(jié)合高效催化劑，該工藝的優(yōu)點(diǎn)包括：接近柱塞流式粉料流、極高的能源效率、較少過(guò)渡料產(chǎn)量、機(jī)械故障少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、低投資、低運(yùn)行成本等［1-5］。該工藝的最大特點(diǎn)是產(chǎn)品含有較高的乙丙橡膠相，特別適用于汽車輕量化等高抗沖領(lǐng)域。伴隨新國(guó)標(biāo)《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》在2017 年1 月1日起強(qiáng)制施行后，氣味問(wèn)題成為汽車內(nèi)飾件用聚丙烯的關(guān)鍵指標(biāo)之一［6-8］。汽車內(nèi)飾件用聚丙烯一般需要滿足氣味等級(jí)小于等于3.5，總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）含量（以試樣含碳量計(jì)，下同）小于等于50 μg/g 的規(guī)定。

本工作綜合氣味等級(jí)檢驗(yàn)、TVOC 含量檢測(cè)和頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法等對(duì)Horizone 工藝聚丙烯K8003，K7227H 進(jìn)行氣味表征，分析主要?dú)馕秮?lái)源，并提出改進(jìn)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Horizone 工藝聚丙烯K8003 粒料，K7227H 粒料：市售。

1.2 主要儀器

LC-213 型烘箱：上海愛(ài)斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；G1888 型頂空進(jìn)樣儀、6890N 型氣相色譜儀、G1888A 型頂空進(jìn)樣儀、7890A 型氣相色譜儀、5975C 型質(zhì)譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.3 測(cè)試及表征

氣味等級(jí)檢驗(yàn)按照大眾汽車內(nèi)部空間的構(gòu)件氣味檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)PV 3900—2000 進(jìn)行測(cè)試。TVOC 含量按大眾汽車內(nèi)飾非金屬材料有機(jī)化合物排放測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)PV 3341—1995 進(jìn)行測(cè)試。

頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法的氣相色譜條件：色譜柱為HP-5 型毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度為200 ℃；程序升溫條件為初始溫度35 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，平衡5 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%），載氣流量為1 mL/min；分流比為20∶1。頂空進(jìn)樣條件：5.0 g 試樣置于20 mL 頂空瓶?jī)?nèi)，在120 ℃平衡5 h。質(zhì)譜條件：離子源溫度為200 ℃，全掃描質(zhì)荷比為 20 ～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 從氣味等級(jí)和TVOC 含量判別氣味來(lái)源

分別對(duì)兩個(gè)牌號(hào)聚丙烯進(jìn)行氣味等級(jí)和TVOC含量檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K8003的氣味等級(jí)為4.2，TVOC 含量為104 μg/g；K7227H 的氣味等級(jí)為4.3，TVOC 含量為218 μg/g。

氣味等級(jí)檢驗(yàn)可以理解為，氣味評(píng)測(cè)人員在鑒別具有不同異味閾值和濃度的揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，所產(chǎn)生的一個(gè)綜合嗅覺(jué)感知。有時(shí)低閾值起關(guān)鍵作用，有時(shí)則是高濃度起關(guān)鍵作用。氣味等級(jí)高于4.0 時(shí)，則需要進(jìn)一步改善聚丙烯的氣味等級(jí)。這時(shí)可以考慮閾值或是濃度的問(wèn)題，甚至兩者兼有。氣味等級(jí)檢驗(yàn)主要針對(duì)沸點(diǎn)在35 ～145 ℃的有機(jī)物。這是由于沸點(diǎn)高于145 ℃的烴類物質(zhì)，在揮發(fā)時(shí)需要更多熱能，而且部分物質(zhì)的異味閾值較高。這些烴類物質(zhì)對(duì)氣味等級(jí)的貢獻(xiàn)會(huì)隨著它們沸點(diǎn)的升高而變得越來(lái)越小。聚丙烯中常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的異味閾值和刺激性濃度見(jiàn)表1［9］。

表1 聚丙烯中常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)物的異味閾值和刺激性濃度 Table 1 Odor threshold and irritation concentration of volatile organic compounds commonly found in polypropylene

經(jīng)過(guò)蒸汽和熱氮?dú)飧稍镏螅郾┲锌赡艽嬖诘牡头肿訜N類和含氧化合物極易被除去。部分揮發(fā)性有機(jī)物存在異味閾值相對(duì)較高的情況，不會(huì)成為影響氣味等級(jí)的關(guān)鍵因素，但是一旦濃度超過(guò)異味閾值后，它們也會(huì)對(duì)氣味等級(jí)產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)TVOC 含量高于100 μg/g 時(shí)，就需要考慮小分子烴類對(duì)汽車用聚丙烯氣味等級(jí)的影響。PV3341—1995采用對(duì)碳原子濃度呈線性響應(yīng)的氫火焰離子化檢測(cè)器。該檢測(cè)器可以對(duì)TVOC 中碳原子濃度進(jìn)行檢測(cè)。TVOC 主要體現(xiàn)了烴類物質(zhì)對(duì)氣味的貢獻(xiàn)。低閾值極性有機(jī)物必定存在對(duì)氣味貢獻(xiàn)大而在TVOC 中占比小的現(xiàn)象。K8003，K7227H 的氣味等級(jí)接近4.0，但TVOC 含量均高于100 μg/g，這時(shí)應(yīng)考慮低沸點(diǎn)小分子烴類對(duì)氣味等級(jí)的影響。

2.2 頂空進(jìn)樣氣相色譜法分析主要?dú)馕秮?lái)源

K8003，K7227H 的頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖見(jiàn)圖1，頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 K8003（a），K7227H（b）的頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry of K8003(a)，K7227H(b).

表2 頂空進(jìn)樣氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry

由表2 可知，對(duì)K8003 氣味影響較大的3 種揮發(fā)性有機(jī)物為正己烷、異構(gòu)壬烷及異構(gòu)己烷；對(duì)K7227H 氣味影響較大的3 種揮發(fā)性有機(jī)物則為異構(gòu)壬烷、正己烷及異構(gòu)己烷。在足夠的熱氮?dú)夂驼羝饔孟拢悬c(diǎn)為28 ～133 ℃的揮發(fā)性有機(jī)物，可以被完全或部分除去，從而消除或減弱它們對(duì)氣味等級(jí)的負(fù)面影響。

2.3 Horizone 聚丙烯工藝的缺陷

Horizone 聚丙烯工藝使用JPP 公司和日本東邦鈦公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的固體催化劑。為了減少細(xì)粉產(chǎn)生，需要對(duì)催化劑進(jìn)行批量預(yù)聚合，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性。在預(yù)聚合、稀釋、輸送時(shí)，主催化劑采用正己烷為溶劑。

氣相臥式攪拌反應(yīng)器中丙烯、乙烯會(huì)形成大量二聚體、三聚體、四聚體等。對(duì)氣味影響較大的低相對(duì)分子質(zhì)量烷烴會(huì)存在于聚丙烯形成過(guò)程中，它們的濃度大小于取決于溶劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和后續(xù)的脫除能力。

Horizone 聚丙烯工藝有回收丙烯的閃蒸單元及含少量蒸汽的氮?dú)飧稍飭卧?。氮?dú)獯祾邷囟燃s115 ℃，氮?dú)饪梢暂^好地脫去沸點(diǎn)低于100 ℃的烴類，蒸汽可以脫除極性含氧化合物，但對(duì)沸點(diǎn)為133 ～143 ℃的烷烴很難脫除。表2 顯示聚丙烯中仍然存在大量沸點(diǎn)低于100 ℃的烴類，也說(shuō)明該工藝的脫氣能力有待改善，需要增加115 ℃左右烴類物質(zhì)的脫除能力。

3 結(jié)論

1）聚丙烯K8003，K7227H 的主要?dú)馕秮?lái)源是沸點(diǎn)為35 ～145 ℃的有機(jī)物。

2）為了優(yōu)化Horizone 工藝聚丙烯的氣味等級(jí)，需要增加115 ℃左右烴類物質(zhì)的脫除能力。