聚丙烯增韌改性的研究進(jìn)展

彭文理，陳振斌，張文學(xué)，張?jiān)骑w，徐人威，朱博超

（1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

聚丙烯（PP）是由丙烯單體經(jīng)過聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑性合成樹脂，因具有優(yōu)異的綜合性能被廣泛應(yīng)用于車用、包裝和日用品等領(lǐng)域［1-6］。近幾年，隨著全球經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長，全球PP 的需求量和消費(fèi)量均保持較快地增長。2017 年，全球PP 消費(fèi)總量達(dá)到70 Mt，比2016 年增加了4.6%，國內(nèi)PP 的消費(fèi)總量為24.2 Mt，較2016 年增長約10.7%，高于全球增長水平［7］?？梢灶A(yù)見，未來幾年國內(nèi)對PP 的需求量仍將維持高速增長的趨勢。

由于普通PP 存在低溫脆性大及抗沖擊性能低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了在某些對沖擊韌性要求較高領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用（如汽車保險(xiǎn)杠、工程塑料管道以及部分家電塑料外殼等）［8］，因此針對普通PP 進(jìn)行增韌改性的研究越來越多。除了傳統(tǒng)的PP 增韌改性方法（如接枝，交聯(lián)，共聚及添加塑料、橡膠和彈性體等）外，有研究者發(fā)現(xiàn)通過結(jié)晶誘導(dǎo)PP生成β 晶的方法也能顯著提高PP 的沖擊韌性，而且在某些領(lǐng)域的應(yīng)用中顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。

本文綜述了PP 增韌改性的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了采用結(jié)晶誘導(dǎo)PP 生成β 晶型的增韌改性方法。針對PP 增韌改性過程中存在的問題提出意見和建議，并對PP 的增韌改性方法做出展望。

1 增韌改性方法

根據(jù)PP 增韌改性方法的差異性，可大致分為化學(xué)改性和物理改性。

1.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要包括交聯(lián)改性、接枝改性以及共聚改性等［10-12］。

1.1.1 交聯(lián)改性

PP 交聯(lián)改性的方法包括過氧化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)以及氮化物交聯(lián)等。通過適度的交聯(lián)反應(yīng)可以使PP 由線型結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從而賦予PP 較優(yōu)的耐低溫性、耐蠕變性及較高的彈性等，顯著改善普通PP 脆性大的缺點(diǎn)。王益龍等［13］以過氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑，通過擠出反應(yīng)對PP 進(jìn)行微交聯(lián)。研究結(jié)果表明，當(dāng)DCP 和DVB 的添加量分別為0.04%（w）和0.5%（w）時(shí)，改性PP 的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度比純PP 提高了48%左右，且熔體強(qiáng)度也比純PP 提高了4 倍。然而，由于PP 的交聯(lián)過程通常包含一些烯類雙鍵有機(jī)硅烷和少量過氧化物，而過氧化物引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)存在β-裂解及歧化作用等現(xiàn)象，導(dǎo)致PP 發(fā)生部分降解，從而影響PP 的綜合性能。因此，在交聯(lián)改性過程中，需要對PP 的降解進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，并添加適量的交聯(lián)助劑以降低降解程度。

1.1.2 接枝改性

接枝改性是指在PP 的分子鏈段上引入一些功能基團(tuán)的短支鏈。常用于PP 接枝改性的單體有丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯等［14］。接枝改性的方法主要有固相接枝法、熔融接枝法、溶液接枝法、輻射接枝法以及懸浮接枝法等。由于功能基團(tuán)的引入可改善PP 的黏結(jié)性、涂飾性和印刷性，并且支鏈的存在使PP 的加工流動(dòng)性和抗沖擊性能均獲得相應(yīng)提高，因此接枝改性是目前較常用的一類增韌改性方法。Shao 等［15］首先將線型低密度聚乙烯在反應(yīng)熔融擠出過程中接枝到等規(guī)PP 的分子鏈上，得到了丙烯/乙烯接枝共聚物新型增韌改性劑（PEGC），將PEGC 添加到共聚PP（PPR）中研究了PEGC 對PPR 力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果顯示，當(dāng)PEGC 的添加量為8%（w）時(shí)，改性PPR 的缺口沖擊強(qiáng)度在低溫（-25 ℃）下仍能增加30.6%，表明通過接枝改性可顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度。

1.1.3 共聚改性

共聚改性是指在聚合反應(yīng)階段引入一些柔性單體（如乙烯和丁烯等）進(jìn)行改性，根據(jù)共聚單體與丙烯排列方式的不同可分為無規(guī)共聚和嵌段共聚。由于引入了柔性分子鏈段，PP 的抗沖擊強(qiáng)度獲得大幅提升，沖擊強(qiáng)度可與一些橡膠媲美，并且還可通過調(diào)控柔性單體含量獲得具有不同性能的PP 產(chǎn)品。如在PP 的分子鏈段上嵌段共聚2%～3%（w）的乙烯單體，可制得乙丙共聚橡膠，乙丙共聚橡膠兼具PP 和聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)，在-30 ℃下仍具有極佳的抗沖擊強(qiáng)度［16］。共聚改性是目前應(yīng)用最廣泛的一類化學(xué)增韌改性方法，在大幅提高PP沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，還能保證制品性能的均一性，在汽車保險(xiǎn)杠和塑料管道等領(lǐng)域均獲得了相應(yīng)的應(yīng)用。

總之，通過化學(xué)增韌改性不僅可提高PP 的抗沖擊強(qiáng)度，還能顯著改善聚合物之間的相容性，是目前較理想的PP 增韌改性方法。但化學(xué)增韌改性對生產(chǎn)設(shè)備要求很高，工藝流程相對繁瑣，并且投資大、成本高、生產(chǎn)周期長，因此進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制。

1.2 物理改性

物理改性主要包括無機(jī)剛性粒子填充改性，塑料、橡膠或彈性體共混改性以及結(jié)晶誘導(dǎo)生成β 晶增韌改性等［17］。

1.2.1 無機(jī)剛性粒子填充改性

常用于PP 增韌改性的無機(jī)剛性粒子填充材料有針狀硅灰石、高嶺土和云母等［18-19］。無機(jī)剛性粒子的加入可形成應(yīng)力集中效應(yīng)，并在PP 基體的周圍形成銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶可以吸收外力從而增加PP 的沖擊韌性。此外，添加無機(jī)剛性粒子還可以阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，對提高PP 的沖擊韌性有積極的作用。譚相坤等［20］以KH550 改性的云母粉為填料，并以甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯接枝改性的PP 作相容劑，制備了PP/云母復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)相容劑和改性云母的添加量分別為10%（w）和15%（w）時(shí)，該復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比純PP 分別提高了132.9%，17.2%，32.5%。盡管無機(jī)剛性粒子具有原料易得和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但它們在PP 中經(jīng)常形成團(tuán)聚，分散性較差，因此增韌改性效果并不理想，不能滿足高抗沖PP 的性能要求。

1.2.2 塑料、橡膠或彈性體共混改性

塑料、橡膠或彈性體增韌改性PP 的方法研究較早。He 等［21］采用超聲雙螺桿擠出機(jī)制備了PP、高密度聚乙烯（HDPE）和乙烯-辛烯嵌段型共聚物（OBC）的共混材料PP/HDPE/OBC，研究了HDPE 和OBC 對PP 機(jī)械性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)OBC 和HDPE 的添加量分別為10%（w）和15%（w）時(shí)，PP/OBC/HDPE 共混材料的沖擊強(qiáng)度比純PP 增加了3 倍，表明添加一些具有較高沖擊強(qiáng)度的OBC 和塑料能顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度。常用于增韌改性PP 的塑料有HDPE、低密度聚乙烯以及聚丁烯-1 等［22］；常用于增韌改性PP 的橡膠有天然橡膠、乙丙橡膠及順丁橡膠等［23］；常用于增韌改性PP 的彈性體主要有乙烯-辛烯共聚物、OBC 以及丙烯基彈性體等［24］。這些添加物都有共同的特點(diǎn)：分子鏈段很柔順，本身具有很高的沖擊韌性。但無論是塑料、橡膠或彈性體，添加量一般都很高，這間接增加了生產(chǎn)成本。而且大部分塑料、橡膠或彈性體與PP 的相容性都不是特別好，在PP基體中的分散性較差，因此改性后的PP 經(jīng)常出現(xiàn)力學(xué)性能差異較大的情況。

1.2.3 結(jié)晶誘導(dǎo)生成β 晶增韌改性

PP 具有α，β，γ，δ 和擬六方態(tài)5 種晶型［25］。在常規(guī)的加工成型過程中，PP 主要生成α 晶型，α 晶型PP 具有較高的彎曲模量和拉伸強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度較低。PP 中的γ，δ 和擬六方態(tài)晶型需要在苛刻條件下才能形成，且晶型很不穩(wěn)定，目前的研究成果不多，且沒有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。與其他幾種晶型相比，β 晶型屬于亞穩(wěn)態(tài)，但在一定條件下可以形成穩(wěn)定的β 晶，例如添加β 成核劑［5］。β 晶型的結(jié)構(gòu)排列較為疏松，球晶與球晶之間的接觸面不存在明顯的分界線。當(dāng)受到外力作用時(shí)，疏松排列的結(jié)構(gòu)會(huì)形成大量的銀紋、微裂孔或者纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而吸收外力，增加PP 的沖擊韌性。無機(jī)剛性粒子、塑料、橡膠或彈性體等增韌改性方法對PP 的拉伸強(qiáng)度或流變行為影響較大［21］，但采用結(jié)晶誘導(dǎo)PP 生成β 晶型的方法對PP 的其他性能影響較小。因此，結(jié)晶誘導(dǎo)PP 生成β 晶型是目前應(yīng)用廣泛的一類增韌改性方法。

2 聚丙烯β 晶型的生成方法

PP 中β 晶型的生成方法主要有：溫度梯度誘導(dǎo)結(jié)晶［26］、剪切誘導(dǎo)結(jié)晶［27］、振動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶［28］、熔體淬火誘導(dǎo)結(jié)晶［29-30］以及β 成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶［31］等5 種。

2.1 溫度梯度誘導(dǎo)結(jié)晶

溫度梯度影響PP 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。通常情況下，增加PP 熔體的溫度梯度可以誘導(dǎo)PP生成β 晶型。20 世紀(jì)90 年代，Lovinger 等［26］將等規(guī)立構(gòu)PP 置于溫度梯度高達(dá)200 ℃/cm 的溫度場中，控制晶體生長速率為3 μm/min，得到了含有β晶型的PP。緩慢的生長速率、高的溫度梯度以及熔融過程中存在的過熱現(xiàn)象均有利于β 晶型的生成，而溫度梯度是影響β 晶型生成的重要因素。溫度梯度誘導(dǎo)生成β 晶型的方法見圖1。從圖1 可看出，在溫度梯度場中，β 晶型由α 相處開始生長并進(jìn)行轉(zhuǎn)化，高分子鏈段不斷排入β 晶胞中，最終形成了β 晶型。

圖1 在200 ℃/cm 的溫度梯度下誘導(dǎo)β 晶型生長的方法Fig.1 Methods for inducing β-crystal form growth at a temperature gradient of 200 ℃/cm.

2.2 剪切誘導(dǎo)結(jié)晶

PP 熔體在加工成型階段會(huì)受到加工設(shè)備（如雙螺桿擠出機(jī)等）的剪切作用，而這些剪切作用對PP 的結(jié)晶行為影響顯著。剪切作用還影響PP 的晶體類型和結(jié)晶形態(tài)，在合適的剪切速率范圍內(nèi)可誘導(dǎo)PP 生成β 晶型［27］。Somani 等［27］采用平行板剪切設(shè)備在3 種不同的剪切速率（10，57，102 s-1）下使等規(guī)PP 熔體經(jīng)受1 430%的剪切應(yīng)變，并利用WAXD 方法檢測結(jié)晶行為。研究結(jié)果表明，β晶型僅在剪切PP 熔體中形成取向的α 晶上生長，剪切速率越大，生成的β 晶型含量越多。在高剪切速率（57，102 s-1）下，β 晶型對總結(jié)晶相的貢獻(xiàn)達(dá)65%～70%。剪切速率為102 s-1時(shí)的2D WAXD 譜圖見圖2。

圖2 PP 在140 ℃下剪切前后的2D WAXD 譜圖Fig.2 2D WAXD patterns of polypropylene(PP) at 140 ℃ before and after step shear.Conditions：shear rate 102 s-1，strain 1 430%.

2.3 振動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶

PP 熔體還可通過低頻振動(dòng)誘導(dǎo)生成β 晶型，β晶型的形成條件及含量受熔體溫度、頻率和振動(dòng)壓力等因素的影響。Zhang 等［28］使用熔體振動(dòng)技術(shù)，研究了PP 熔體在不同熔體溫度和振動(dòng)頻率下晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過程。通過熔體的振動(dòng)、球晶的取向以及尺寸的變化，實(shí)現(xiàn)了PP 中α、β 和γ 晶型之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。他們認(rèn)為，在較高熔體溫度（230 ℃）下只能誘導(dǎo)生成β 晶型，而在低熔體溫度（190 ℃）下可以誘導(dǎo)生成β 或γ 晶型，這取決于熔體中振動(dòng)壓力和振動(dòng)頻率之間的關(guān)系。

2.4 熔體淬火誘導(dǎo)結(jié)晶

通過熔體淬火誘導(dǎo)PP 生成β 晶型是最早獲得β 晶型的方法之一。Padden 等［29］把PP 熔體快速冷卻到128 ℃以下，發(fā)現(xiàn)在此溫度范圍內(nèi)有利于形成β 晶型，試樣厚度、溫度以及不同的淬火條件都嚴(yán)重影響β 晶型的含量，溫度太高或太低都不利于β晶型的形成。Turner-Jones 等［32］將PP 熔融后，在130 ℃下進(jìn)行淬火處理也得到β 晶型，表明PP 熔體在一定的溫度下進(jìn)行淬火處理可獲得β 晶型。

2.5 β 成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶

β 成核劑是通過誘導(dǎo)PP 生成大量穩(wěn)定的β 晶型，從而改善PP 沖擊韌性的一類添加助劑。自從20 世紀(jì)60 年代Leugering［33］發(fā)現(xiàn)了第一種β 成核劑γ-喹吖啶酮后，研究者又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)很多物質(zhì)可以起β 成核劑的作用。20 世紀(jì)80 年代，史觀一等［34］發(fā)現(xiàn)某些脂肪族二元羧酸和ⅡA 族的某些金屬元素可以誘導(dǎo)PP 生成β 晶型，當(dāng)在PP 中分別添加0.1%（w）的硬脂酸鈣和庚二酸后可以獲得高含量的β 球晶，他們還對冷卻速率、結(jié)晶峰溫度和β 晶型含量進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖3。從圖3 可看出，冷卻速率越慢，晶體的結(jié)晶溫度越高，PP 形成的β 晶型含量越多。

根據(jù)結(jié)晶誘導(dǎo)PP 生成β 晶型的研究歷程來看，溫度梯度、剪切、振動(dòng)以及熔體淬火均為采用加工工藝的方式間接誘導(dǎo)PP 由α 晶型向β 晶型轉(zhuǎn)化，生成的β 晶型含量少且穩(wěn)定性差，不能滿足工業(yè)上對高含量β 晶型PP 的需求。與采用加工工藝誘導(dǎo)PP 生成β 晶型的方法相比較，采用β 成核劑誘導(dǎo)PP 生成β 晶型，具有β 晶型含量高以及晶型穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度。β 成核劑還具有價(jià)格低廉、操作靈活和添加量少等優(yōu)點(diǎn)，目前已在眾多領(lǐng)域獲得了相應(yīng)的應(yīng)用，竇強(qiáng)等［9］向PP 中添加0.1%（w）的β 成核劑和少量的碳酸鈣，PP 的沖擊韌性獲得了大幅提升，熔體流動(dòng)指數(shù)、熱變形溫度以及模塑收縮率等性能指標(biāo)基本上與市售橡膠增韌PP 轎車保險(xiǎn)杠專用料的技術(shù)指標(biāo)相一致，并且沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率比市售橡膠增韌PP 轎車保險(xiǎn)杠專用料更優(yōu)異，價(jià)格還更加低廉。由此可見，β 成核劑作為一種新型的、高效的PP增韌改性方法，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。但?成核劑的發(fā)展歷程較短，盡管目前已發(fā)現(xiàn)很多物質(zhì)能起β成核劑的作用，但高效型β 成核劑依然很少。此外，由于不同的β 成核劑具有不同的局限性，因此工業(yè)化應(yīng)用也相應(yīng)受到一些限制，且β 成核劑主要依靠誘導(dǎo)PP 生成大量疏松排列的β 晶型從而增加沖擊強(qiáng)度，生成的PP 制品的穩(wěn)定性也影響進(jìn)一步的應(yīng)用。

圖3 PP 的DSC 融化曲線隨升溫速率的變化Fig.3 DSC melting curve of PP varying with heating rate.

3 β 成核劑的分類

β 成核劑可劃分為以下幾類［35-36］：1）無機(jī)物類；2）稠環(huán)化合物類；3）稀土化合物類；4）芳香族二酰胺類；5）二元羧酸及其鹽類。

3.1 無機(jī)物類

一些無機(jī)鹽和無機(jī)氧化物等無機(jī)物也能誘導(dǎo)PP 生 成β 晶 型，如Al2O3、CaSO4、CaSiO3以 及埃洛石等［37-40］。Zhao 等［37］研究了硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理的Al2O3（1.5%～5.0%（w））納米粒子對PP 結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)添加Al2O3能誘導(dǎo)PP 生成少量β 晶型，但PP 的Izod 沖擊強(qiáng)度以及沖擊Gc 變化值均很低。Mishra 等［38］研究了納米CaSO4或納米Ca3（PO4）2對PP 結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)含量為0.1%～0.3%（w）的納米CaSO4和納米Ca3（PO4）2均可誘導(dǎo)PP 由α 晶型向β 晶型進(jìn)行轉(zhuǎn)變，但生成的β 晶型含量很低。無機(jī)物類β 成核劑價(jià)格低廉、原料易得，在提高PP 沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量均相應(yīng)地提高，但無機(jī)物類β 成核劑的成核效率普遍偏低，β 晶型含量較少，因此不能滿足高抗沖PP 應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

3.2 稠環(huán)化合物類

20 世 紀(jì)60 年 代，Turner-Jones 等［32］發(fā) 現(xiàn) 稠環(huán)化合物類β 成核劑（γ-喹吖啶酮）可顯著提高PP 的β 晶型含量并提高沖擊強(qiáng)度，此后多種稠環(huán)化合物類β 成核劑相繼被發(fā)現(xiàn)。20 世紀(jì)80 年代，Garbarczyk 等［41］發(fā)現(xiàn)蒽、菲以及三酚二噻嗪等稠環(huán)化合物同樣具備誘導(dǎo)PP 生成大量β 晶型的能力，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)稠環(huán)化合物的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)可與PP 分子鏈之間形成某種配位結(jié)構(gòu)，這是誘導(dǎo)PP 生成β 晶型并能增韌改性PP 的重要條件。之后研究者還發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)染料同樣可誘導(dǎo)PP 生成β 晶型，如溶靛素金黃和汽巴紅等［42］。稠環(huán)化合物類β 成核劑可顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度，但它們絕大多數(shù)屬于染料類，由于本身帶有顏色，當(dāng)添加到PP 中時(shí)極易使PP 產(chǎn)品帶色，影響PP 制品的外觀，從而限制了稠環(huán)化合物類β 成核劑應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓展。

3.3 稀土化合物類

2002 年，馮嘉春發(fā)現(xiàn)一些稀土類物質(zhì)可充當(dāng)β成核劑，并具有添加量少及PP 增韌效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。稀土類β 成核劑是將一種或多種稀土元素與一種或多種有機(jī)化合物組合而成的有機(jī)配合物［43］。稀土元素一般為瀾、釔及鈰等輕稀土元素，有機(jī)化合物一般為某些脂肪酸及其衍生物以及稠環(huán)化合物等配體。當(dāng)稀土元素或有機(jī)化合物單獨(dú)添加到PP 中時(shí)一般不能誘導(dǎo)PP 生成β 晶型，也不能增韌改性PP。Feng 等［44］將單獨(dú)的19 種礦物質(zhì)、由這些礦物質(zhì)作為第一組分組成的雙組分混合物和第二組分LaC（三價(jià)硬脂酸鑭和硬脂酸鹽的混合三元復(fù)合物）加入到等規(guī)PP 中，發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)和LaC 均不能單獨(dú)誘導(dǎo)PP 生成β 晶型。而鈣化合物和LaC組成的復(fù)合物卻具備較好的β 成核作用，復(fù)合物中的鈣化合物是誘導(dǎo)β 晶型生成并能有效增韌改性PP 的先決條件。

盡管稀土類β 成核劑具有添加量少、PP 增韌效果顯著的特點(diǎn)，但該類成核劑的主要成分為稀土元素，生產(chǎn)成本偏高，且具有一定的環(huán)境危害性。尤其在文獻(xiàn)中很少報(bào)道稀土類β 成核劑確切的組成和結(jié)構(gòu)，說明該類成核劑被廣泛地進(jìn)行了保密處理，這也阻礙了稀土類β 成核劑的進(jìn)一步發(fā)展。

3.4 芳香族二酰胺類

芳香族二酰胺類β 成核劑是一類添加量少、沖擊性能提升幅度大的常用添加助劑［45］。酰胺類成核劑由?；瘎┖桶奉惢衔锿ㄟ^化學(xué)反應(yīng)制得，如酰氯的氨（胺）解、酯的氨（胺）解和酸酐的氨（胺）解等。通常情況下，酰胺類β 成核劑為結(jié)晶物質(zhì)，結(jié)晶溫度比PP的結(jié)晶溫度高。在結(jié)晶過程中，芳香族二酰胺類β 成核劑會(huì)優(yōu)先結(jié)晶，誘導(dǎo)PP 快速生成β 晶型從而增韌PP。杜海南等［46］研究牌號(hào)為TMB-5 的芳香族二酰胺類成核劑對PP 結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，TMB-5 可顯著提高PP 的β 晶型含量和結(jié)晶溫度，并提高PP 的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)TMB-5 添加量為0.05%（w）時(shí)，PP 的沖擊強(qiáng)度最高，約為純PP 的2.5 倍，但當(dāng)添加量超過0.2%（w）之后，PP 的沖擊強(qiáng)度迅速下降到與純PP 接近。

芳香族二酰胺類β 成核劑主要為亞酰胺類化合物，盡管成核能力很高，并在PP 的增韌改性過程中獲得了較廣泛的應(yīng)用，但它們的制備成本普遍偏高，從而間接增加了PP 制品的生產(chǎn)成本。

3.5 二元羧酸及其鹽類

二元羧酸及其鹽類可作β 成核劑最早由史觀一等提出，此后多種高效型二元羧酸及其鹽類β 成核劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，如庚二酸及其鹽類［47］、辛二酸及其鹽類［48］和丙二酸及其鹽類［49］等。單獨(dú)添加二元羧酸或相關(guān)的鹽類時(shí)一般不能誘導(dǎo)PP 形成β 晶型。二元羧酸鹽能否誘導(dǎo)PP 生成β 晶型，以及是否具有較高的成核活性還與鹽類的金屬離子有關(guān)。通常堿土金屬鹽類比堿金屬鹽類表現(xiàn)出更高的β 成核活性。Dou 等［49］研究了丙二酸和丙二酸的鋰、鈉、鉀、鋅、鎂、鈣、鍶和鋇鹽在120 ～130 ℃結(jié)晶溫度下對PP 結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)丙二酸和丙二酸的鈉、鋰和鉀鹽均不具備β 成核作用，丙二酸鋅具有較弱的β 成核活性，而己二酸的鈣、鎂、鋇和鍶鹽均為PP 高效的β 成核劑，可顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度。丙二酸堿土金屬鹽的β 成核能力降低是由于金屬的原子半徑增加和結(jié)晶溫度降低等因素共同決定的。

二元羧酸及其鹽類組成的β 成核劑是一類誘導(dǎo)能力很強(qiáng)的成核劑，具有制備簡單和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于膜制品、電容器外殼和塑料管道等需要較高沖擊強(qiáng)度的領(lǐng)域，成為當(dāng)今科研人員研究的熱點(diǎn)。但在高溫條件下羧酸的穩(wěn)定性較差，容易分解，以至影響羧酸鹽類成核劑的成核效率以及PP 制品的質(zhì)量，這是研究者需要解決的問題。

4 結(jié)語

化學(xué)增韌改性具有聚合物間相容性好以及增韌效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)增韌改性存在投資大、生產(chǎn)周期長和操作流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，導(dǎo)致PP 制品生產(chǎn)成本普遍偏高，不利于進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。與化學(xué)增韌改性相比，物理增韌改性具有操作簡單、成本低和見效快等優(yōu)點(diǎn)，其中，添加β 成核劑具有β 晶型含量高以及β 晶型穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在顯著提高PP 沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，對其他性能影響較小，是目前PP 最具發(fā)展?jié)摿Φ脑鲰g改性方法，并且在很多領(lǐng)域獲得了相應(yīng)的應(yīng)用。但β 成核劑的研究起步較晚，盡管目前已發(fā)現(xiàn)很多物質(zhì)能有效誘導(dǎo)PP生成β 晶型，并顯著提高PP 的沖擊強(qiáng)度，但現(xiàn)有的β 成核劑或多或少存在一定的缺陷，價(jià)格低廉、成核效率高以及改性后的PP 制品穩(wěn)定性好的β 成核劑依然很少，并不能滿足工業(yè)應(yīng)用需求。PP 作為最常用和最具發(fā)展前景的熱塑性合成樹脂，由于沖擊韌性較差，限制了在眾多需要較高沖擊強(qiáng)度領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，對PP 增韌改性是個(gè)很重要的研究方向。無論化學(xué)改性還是物理改性，簡單、高效的增韌改性方法應(yīng)是研究的方向，還需要不斷探索。