濕法脫硫技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用

仝淑月，王曉征，公明明，史世杰，朱麗君，夏道宏

（1.中國(guó)石化 中原石油工程設(shè)計(jì)有限公司，河南 濮陽(yáng) 457001；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

天然氣作為一種綠色、優(yōu)質(zhì)的能源成為未來(lái)燃料的首選。當(dāng)天然氣中含有H2S 時(shí)，不僅在開(kāi)采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)腐蝕管道和輸送設(shè)備，而且作為燃料時(shí)還會(huì)造成大氣環(huán)境的污染，對(duì)用戶的身體健康造成一定的傷害［1-3］。濕法脫硫是指以溶液或溶劑為吸收劑，經(jīng)過(guò)氣液接觸，將酸性氣體轉(zhuǎn)移至液相，從而使氣體得到凈化；具有吸收劑可再生循環(huán)利用、連續(xù)操作性好、可規(guī)?；a(chǎn)、適用于處理酸性氣體量較大的原料氣等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)吸收劑的不同，濕法脫硫可分為物理溶劑法、化學(xué)溶劑法、化學(xué)/物理吸收法和濕式氧化法。物理溶劑法脫硫是以溶劑為有效吸收劑，通過(guò)加壓、降溫等方法使含硫氣體組分溶解在溶劑中，最后再將含硫氣體應(yīng)用減壓或汽提等方式從溶劑中分離出來(lái)，有機(jī)溶劑可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用［4］。該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)是能耗低，但很難達(dá)到較高的凈化程度且溶劑價(jià)格較昂貴［5-6］。化學(xué)溶劑法是利用堿性溶劑與天然氣中的酸性含硫氣體發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成溶解在溶劑中的鹽，達(dá)到脫硫目的?；瘜W(xué)/物理吸收法將物理溶劑法與化學(xué)溶劑法結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)更好效果，如砜胺法，但混合溶劑比單一溶劑價(jià)格貴。濕式氧化法是用含氧化劑的溶液吸收H2S 并將其氧化成單質(zhì)硫，從而回收硫磺，吸收劑被還原后可吸收空氣實(shí)現(xiàn)再生［7］。傳統(tǒng)的濕式氧化法包括砷基法、釩基法等，流程比較復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染，且脫硫劑的利用率較低［8］。

本文綜述了濕法脫除H2S 技術(shù)的研究進(jìn)展，總結(jié)了醇胺脫硫技術(shù)特點(diǎn)，介紹了新型離子液體、低共熔溶劑和Fenton 試劑在脫除H2S 領(lǐng)域的最新應(yīng)用，并對(duì)脫硫新技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 醇胺法

醇胺法是工業(yè)上最具有代表性的化學(xué)溶劑法，也是目前天然氣處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣的方法。醇胺類化合物至少包含一個(gè)胺基和一個(gè)羥基，羥基可增加醇胺類化合物在水中的溶解度，降低化合物的蒸氣壓；而胺基可使溶液呈現(xiàn)堿性，進(jìn)而提高醇胺類化合物對(duì)酸性組分的吸收能力。常用的醇胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。MEA 脫除H2S 的效率較高，但選擇性較差，具有容易分解變質(zhì)、熱穩(wěn)定性較差、再生能耗大和具有腐蝕性等缺點(diǎn)［9］。MDEA 對(duì)H2S 脫除有很好的選擇性，具有抗降解能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但水溶液抗污染能力差，易發(fā)泡、造成設(shè)備堵塞［10］。在工業(yè)中單純使用醇胺脫硫效果并不理想，一般都與其他堿性試劑混合使用效果更佳［11］。在MDEA 溶液中加入MEA，DEA 溶液，組成混合胺溶液，既具有伯胺或仲胺對(duì)含硫氣體的高吸收性，又具有叔胺低腐蝕性、易降解、低吸收反應(yīng)熱、高溶劑濃度、高酸氣濃度的雙重優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)醇胺法脫硫的工業(yè)廣泛應(yīng)用。Taheri 等［12］發(fā)現(xiàn)采用含有Al2O3納米粒子的二乙醇胺納米流體可提高天然氣中H2S 的去除效率。Majeed［13］發(fā)現(xiàn)MDEA 的濃度和循環(huán)速率是影響H2S-CO2-MDEA-H2O 氣體脫硫系統(tǒng)歸一化再沸器負(fù)荷和含硫氣體回收率最關(guān)鍵的工藝變量。Usman 等［14］對(duì)各種新型水胺和非水胺共混物進(jìn)行了H2S 吸收實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與MDEA 相比，幾種被測(cè)胺在水溶液中具有更高的H2S 吸收能力，隨著胺中羥基和乙氧基的增多，對(duì)H2S 的吸收效果變好。空間位阻胺是醇胺分子上胺基的氫原子被一個(gè)或多個(gè)具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀基團(tuán)取代，產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，可進(jìn)一步提高 MDEA 對(duì)H2S的吸收選擇性，減少溶劑循環(huán)量。圖1 為所用的胺類及其結(jié)構(gòu)。

圖1 所用的胺類及其結(jié)構(gòu)［14］Fig.1 Amines used and their structures［14］.

何金龍等［15］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)位阻胺溶劑（CT8- 16）的脫除H2S 效率和選擇性脫硫性能均優(yōu)于MDEA，且具有較強(qiáng)的抗發(fā)泡能力，可降低脫硫裝置的能耗。郭曉丹等［16］合成了位阻胺脫硫劑1，3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），具有較好的H2S吸收選擇性及H2S 脫除率。楊波等［17］合成了1，3-二（二乙胺基）-2-丙醇（BDAP）新型空間位阻胺，發(fā)現(xiàn)BDAP 的H2S 吸收選擇性隨著溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變無(wú)明顯變化。熊鋼等［18］發(fā)現(xiàn)位阻胺選擇性脫硫溶劑在進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用時(shí)溶劑的選擇性脫除H2S 效率高，且具有較好的再生性能以及抗降解變質(zhì)能力。

2 絡(luò)合鐵法

絡(luò)合鐵法是一種環(huán)境友好的濕式氧化脫硫技術(shù)，脫硫液的組成為Fe3+/Fe2+和配體。Fe 離子在弱堿性脫硫液中不穩(wěn)定，加入配體可形成穩(wěn)定的配位化合物，防止Fe 析出；同時(shí)配體還能使Fe 離子鈍化，降低 Fe3+/Fe2+電子對(duì)的氧化還原電位。絡(luò)合鐵法通過(guò)采用絡(luò)合鐵液相氧化將H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫［19-20］。Ma 等［20］以乙二胺四乙酸-Fe 為催化劑，研究了催化氧化吸收法選擇性脫除CO2中H2S 的反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，首先盡可能提高絡(luò)合鐵的濃度；其次在保證H2S 去除效率的前提下，增加氣體流量和氣液比；最后，降低洗滌液的pH，直至找到H2S 的臨界pH，該方法可提高脫硫效率。Ali 等［21］將四聚磷酸酯（TPP）與Fe3+形成絡(luò)合物，通過(guò)研究Fe3+-TPP 的還原電位，發(fā)現(xiàn)該配合物是一種適用于將H2S 氧化的催化劑。絡(luò)合鐵法具有凈化效率高、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、節(jié)約能源和減少污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于天然氣的凈化與硫的回收［22］。但配體的降解仍是限制絡(luò)合鐵法工業(yè)化的較大問(wèn)題［23］。

3 離子液體

離子液體蒸氣壓很低、難揮發(fā)，在脫酸過(guò)程中幾乎不會(huì)造成原料損失。優(yōu)良的熱穩(wěn)定性使離子液體在高溫下不易分解，無(wú)二次污染。離子液體對(duì)酸性氣體的親和力很好，適用于氣體中CO2［24-26］，SO2［27］，NH3［28］的脫除。Mather 課題組［29］通過(guò)對(duì)H2S 溶解度影響因素的研究，發(fā)現(xiàn)H2S 酸性強(qiáng)于CO2。在相同條件下，H2S 在丁基甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（［bmim］［PF6］）中的溶解度遠(yuǎn)大于CO2的溶解度。Christian 等［30］發(fā)現(xiàn)H2S 在離子液體中主要通過(guò)活性質(zhì)子H 與陰離子發(fā)生相互作用，陰離子比陽(yáng)離子對(duì)H2S 的溶解性影響更大。何義等［31］合成了Fe 基離子液體［bmim］Fe0.9Cl4.7，并發(fā)現(xiàn)它對(duì)H2S 具有高效凈化效果，且可在氧氣中再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。Jalili 課題組［32］繼續(xù)探究H2S 在不同類型的咪唑類離子液體中的溶解度，將不同陰離子對(duì)H2S 溶解性能的影響進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2S 的溶解度是CO2的4 倍以上。兩種氣體在［C4mim］［OTf］中的溶解度高于下部同系物［C2mim］［OTf］中的溶解度。此外，相對(duì)于具有不同陰離子的其他［C4mim］/［C2mim］基離子液體，［C4mim］［OTf］的H2S 吸收能力和CO2選擇性最高。圖2 為離子液體對(duì)高CO2含量氣體中的H2S 選擇性吸收機(jī)理。

圖2 離子液體對(duì)高CO2 含量氣體中的H2S 選擇性吸收機(jī)理［33］Fig.2 Mechanism of H2S selective adsorption by ionic liquids(IL) in gases with high CO2 content［33］.

Huang 課題組［33-36］在離子液體吸收H2S 方面做了大量研究，合成了醇胺酸鹽型質(zhì)子離子液體，并測(cè)定了H2S 和CO2在甲基二乙醇銨乙酸鹽、甲基二乙醇銨甲酸鹽、二甲基乙醇銨乙酸鹽和二甲基乙醇銨甲酸鹽4 種質(zhì)子離子液體中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)子離子液體對(duì)H2S 的吸收能力高于普通離子液體，質(zhì)子離子液體中H2S 的亨利定律常數(shù)遠(yuǎn)低于正常離子液體。相比之下，發(fā)現(xiàn)CO2在質(zhì)子離子液體中的溶解度低于H2S，說(shuō)明這些質(zhì)子離子液體對(duì)H2S 的吸收能力更高，H2S/CO2的理想選擇性更高。質(zhì)子離子液體在高CO2含量的天然氣脫除H2S 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了彌補(bǔ)離子液體在H2S 的吸收方面的劣勢(shì)，他們開(kāi)始嘗試設(shè)計(jì)與合成功能化離子液體。先后合成了以羧酸根為陰離子的烷基咪唑類功能化離子液體和雙Lewis 堿功能化的離子液體，發(fā)現(xiàn)功能化離子液體對(duì)H2S 的吸收量可達(dá)常規(guī)離子液體的幾十倍。為了克服純離子液體的高黏度難題，將叔胺功能化質(zhì)子離子液體溶解在水中得到混合的吸收劑，黏度明顯降低。他們還系統(tǒng)研究了離子液體種類、濃度和溫度對(duì)H2S 和CO2溶解度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，叔胺官能化質(zhì)子離子水溶液對(duì)H2S 吸收能力較高，開(kāi)發(fā)的離子液體可用于高CO2含量天然氣中H2S 的選擇性分離。Akhmetshina 等［37］研究了1-甲基咪唑鎓雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鹽（［mim］［doc］）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鹽（［bmim］［doc］）對(duì)H2S 和CO2的吸收性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大體積部分與極性官能團(tuán)可增強(qiáng)酸性氣體溶解的能力；與［mim］［doc］相比，［bmim］［doc］對(duì)酸性氣體的吸收能力更強(qiáng)，H2S的溶解度比常規(guī)離子液體更高。

離子液體在H2S 脫除領(lǐng)域具有較好的效果，但因離子液體的黏度大、合成成本高、解吸能耗較高等原因?qū)е鹿I(yè)應(yīng)用存在困難。

4 低共熔溶劑

低共熔溶劑由至少一個(gè)氫鍵供體（HBD）和至少一個(gè)氫鍵受體（HBA）組成，通過(guò)氫鍵相互作用與彼此連接，形成一種熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于成分的混合物［38-39］。通過(guò)混合HBD 和HBA 化合物就可生產(chǎn)出高純度的低共熔溶劑。因此，低共熔溶劑是一種具有易合成、價(jià)格低、揮發(fā)性低、環(huán)境友好、可生物降解、溶解能力強(qiáng)和可進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等特點(diǎn)的綠色溶劑。近年來(lái)，作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代品，研究者們?cè)诘凸踩廴軇┯糜诨旌衔锓蛛x領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，如酸性氣體的吸收、生物活性物質(zhì)的萃取、芳烴和脂肪烴混合物的分離等［40］。低共熔溶劑在深度脫硫中具有很好的脫硫效果，且具有較好的再生能力［41-44］。隋琳等［45］合成了以Fe3+為氧化劑的低共熔鐵鹽溶劑，并探究該低共熔體系的脫硫能力，發(fā)現(xiàn)Fe3+可直接將H2S 氧化為單質(zhì)硫回收，不產(chǎn)生二次污染。于光認(rèn)課題組［46］合成了氯化膽堿、四丁基溴化銨兩大類共11 種低共熔溶劑，并進(jìn)行了這些低共熔溶劑對(duì)H2S 的吸收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低共熔溶劑中四丁基溴化銨/己內(nèi)酰胺溶劑質(zhì)量比為1∶1 和1∶2 時(shí)，吸收H2S 的效果最好；與氯化膽堿低共熔溶劑相比，當(dāng)HBD 相同時(shí)，四丁基溴化銨類低共熔溶劑吸收H2S 的效果好；四丁基溴化銨/丙酸溶劑對(duì)H2S 的吸收有很好選擇性，且循環(huán)利用性能優(yōu)良。

盡管低共熔溶劑的實(shí)際應(yīng)用還有很大問(wèn)題，但通過(guò)進(jìn)一步的研究和優(yōu)化，低共熔溶劑可成為一種低成本、可持續(xù)的天然氣脫硫溶劑。雖然低共熔溶劑和離子液體都是脫硫的有效溶劑，但低共熔溶劑是一種更好的選擇，因?yàn)樗拘缘颓揖哂猩锝到庑?。模型油使用低共熔溶劑脫硫時(shí)脫硫率可高達(dá)99%。

5 Fenton 試劑

Fenton 試劑由H2O2和Fe2+組成，具有氧化性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在氣體凈化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注［47］，如Fenton 試劑在磁力攪拌鼓泡反應(yīng)器中可快速除去煙道氣中的NO［48］和SO2［49］，在處理大氣污染物（如VOC［50］和Hg0［51］）方面也有應(yīng)用。Wang 等［52］研究了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH、H2S 濃度、液氣比等幾個(gè)關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)對(duì)Fenton 試劑脫除氣態(tài)H2S 性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2+濃度、液氣比和溶液pH 的增加可提高H2S 脫除效率；H2O2濃度和反應(yīng)溫度對(duì)H2S 脫除效率有雙重影響。該方法在有效回收率的基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)廢液零排放。Wang 等［53］利用Ce3+/Mn2+增強(qiáng)Fenton 試劑體系，開(kāi)發(fā)了一種在攪拌鼓泡反應(yīng)器中分離氣相H2S 的方法。研究了Fe3+，H2O2，Ce3+/Mn2+濃度、溶液溫度、H2S 入口濃度、氣體流速、攪拌轉(zhuǎn)速和初始溶液pH 等因素對(duì)H2S 脫除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于Fenton 氧化體系中Fe3+和Ce3+/Mn2+之間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生了更多OH-，添加Ce3+/Mn2+有效提高了Fenton 氧化體系H2S 脫除率，且可實(shí)現(xiàn)零廢物排放。該技術(shù)為氣態(tài)H2S 脫除提供了新的選擇。

圖3 Ce3+/Mn2+增強(qiáng)Fenton 試劑體系脫除氣態(tài)H2S 機(jī)理［53］Fig.3 Mechanism of gaseous H2S removal by Ce3+/Mn2+ enhanced Fenton reagent system［53］.

6 結(jié)語(yǔ)

目前醇胺法仍是天然氣脫硫領(lǐng)域效果最好的方法，但具有揮發(fā)損失且熱穩(wěn)定性較差。離子液體和低共熔溶劑具有熔點(diǎn)低、制備容易的特點(diǎn)，但仍然是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，需要大量的基礎(chǔ)研究；如熱穩(wěn)定性仍是工業(yè)應(yīng)用的主要難題，再生和回收性能報(bào)道較少；但作為可持續(xù)溶劑，由于成本低、效率高、具有清潔性，可以預(yù)計(jì)離子液體和低共熔溶劑將在天然氣脫硫領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。Fenton 試劑是基于氧化作用脫除H2S 的試劑，直接將劇毒的H2S 進(jìn)行轉(zhuǎn)化脫除，對(duì)于脫除低含量硫化物具有明顯的優(yōu)勢(shì)。H2S 吸收脫除劑的研究方向集中在脫硫性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、條件溫和、不易揮發(fā)損失的新型脫硫劑配方上，未來(lái)天然氣脫除H2S 技術(shù)定會(huì)更加經(jīng)濟(jì)高效、綠色環(huán)保。