層狀硅酸鐵吸附劑的制備及其吸附苯酚性能

施 巖，王 琪，趙志航，劉家名，李艷武，陳 立

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103；3. 遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧 撫順 113001）

苯酚是一種常見的有機污染物，通常存在于石油化工、化肥、塑料、制藥等行業(yè)中［1］。由于苯酚具有高毒性和致癌性，含苯酚廢水已成為我國水污染控制中需要重點解決的有害廢水之一。目前，對于含苯酚廢水的處理方法有很多，包括生物法［2］、吸附法［3］、溶劑萃取法［4］、光催化法［5］和超臨界水氧化法［6］等。吸附法是廢水處理最有效的方法之一，工業(yè)上用于減少有害的有機和無機廢物。在批量和連續(xù)操作中，吸附法具有容易操作、吸附劑的成本低、處理效率高、可重復利用等優(yōu)點［7-9］。活性炭是一種廣泛使用的吸附劑，比表面積大、孔隙豐富、應用廣泛，且對有機化合物吸附能力高［10］；但該吸附劑的生產(chǎn)成本較高，再生循環(huán)利用需要配套造價高昂的再生系統(tǒng)，導致該吸附劑一直沒有真正實現(xiàn)工業(yè)化［11］。通過幾種化學處理方法，可以從低成本材料開發(fā)吸附劑，如肥料廢物、木材和稻殼［12］。Sivanandan 等［13］采用木屑從水溶液中去除苯酚，在溶液pH 為5.5、溫度為30 ℃的條件下，苯酚去除率達79.2%。Jain 等［14］采用低成本吸附劑（如粉塵和爐渣）去除水中的甲基苯酚，研究發(fā)現(xiàn)，吸附是吸熱過程，并且吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir 方程。雖然以上方法可以將原料變廢為寶進行利用，但是不能更好的用于工業(yè)應用。

本工作利用硫酸鐵與水玻璃為原料，采用共沉淀法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的硅酸鐵，并考察了它吸附苯酚的性能，為探索經(jīng)濟可行的苯酚廢水治理提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

硫酸鐵：分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇、苯酚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水玻璃：自制。

UV722S 型紫外-可見分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；TGL-16WS 型高速離心機：金壇市高科儀器廠；pHS-25 型酸度計：梅特勒-托利多儀器有限公司；DUG-9036A 型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗有限公司。

1.2 硅酸鐵的制備

配制0.1 mol/L 硫酸鐵溶液和2 mol/L 水玻璃溶液，通過蠕動泵以并流的方式分別以一定的流速滴加到三口燒瓶內(nèi)，三口燒瓶上連接機械攪拌并加入定量的蒸餾水，以一定的速度攪拌；三口燒瓶置于水浴鍋中，控制反應溫度為40 ℃，滴加過程中維持反應pH 為6.0±0.2，滴加結(jié)束后，在40 ℃的條件下老化5 h，接著再進行過濾，并用蒸餾水洗滌3 次，在100 ℃干燥，400 ℃焙燒后得到硅酸鐵，研磨后為黃色粉末狀顆粒。

1.3 測試與表征

采用美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 3020 型物理吸附儀進行N2吸附-脫附實驗，液氮的溫度為-196 ℃，用六通道催化劑試樣脫氣站進行抽真空處理，催化劑試樣先在250 ℃條件下真空處理5 h，技術(shù)指標為：環(huán)境溫度10 ～35 ℃，濕度20%～80%；比表面積最小檢測值0.01 m2/g，孔徑0.35 ～500.00 nm，孔體積最小檢測值0.000 1 mL/g。XRD 分析采用日本Rigaku 公司MAX-1A 型X 射線衍射儀測試，管電壓為40 kV，管電流為80 mA，Cu Kα射線，2θ=10°～90°，步長0.01（°）/s，掃描速率為2（°）/min。SEM 表征采用日本Hitachi 公司SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。FTIR 表征采用美國PE 公司Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為500 ～4 000 cm-1，測試溫度為25 ℃，相對濕度為40%左右。

1.4 吸附實驗

在質(zhì)量濃度為100，200，300，400，500 mg/L的100 mL 苯酚溶液中分別加入1 g 硅酸鐵吸附劑，于25 ℃恒溫振蕩水槽中振蕩2 h。在特定時間間隔取出1 mL 上清液，用紫外-可見分光光度法繪制標準曲線測定平衡濃度，吸附量和吸附率分別按式（1）和式（2）計算。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0為苯酚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時苯酚的質(zhì)量濃度，mg/L；V 為苯酚溶液體積，L；m 為吸附劑質(zhì)量，g；E 為吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鐵的XRD 分析結(jié)果

硅酸鐵的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可知，在2θ=20°～30°處存在一個很寬泛的衍射峰，是非晶態(tài)的特征衍射峰，說明試樣為無定形物質(zhì)。在2θ=35.56°，36.66°，53.60°，57.55°，62.45°處的衍射峰屬于硅酸鐵（JCPDS 52-1140）的特征峰。

圖1 硅酸鐵的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of iron silicate.

2.2 硅酸鐵的比表面積

硅酸鐵的孔徑為2 ～100 nm，平均孔徑為3.5 nm，總孔體積為0.43 cm3/g，BET 比表面積為566.0 m2/g，大于文獻［15-16］中321.3，291.2 m2/g的比表面積。硅酸鐵較高的比表面積可能與它的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，使材料表面獲得大量的孔隙結(jié)構(gòu)，從而有利于提高材料的吸附性能［17］。硅酸鐵的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2。由圖2可知，硅酸鐵的吸附曲線和脫附曲線組成一個回滯環(huán)，回滯環(huán)面積較大，形狀符合IUPAC 的第二種類型，說明制備的硅酸鐵中介孔結(jié)構(gòu)占比較高，使吸附容量顯著提高；硅酸鐵的孔徑集中分布在3.5 nm，且孔結(jié)構(gòu)大小均一。較多的介孔為苯酚在硅酸鐵內(nèi)部快速擴散與遷移提供了通道，從而有利于苯酚的快速吸附。

圖 2 硅酸鐵的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution curve(b) of iron silicate.

2.3 硅酸鐵的表面形貌

硅酸鐵的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，硅酸鐵吸附劑沒有規(guī)則的形貌，它的結(jié)構(gòu)中包含了大量大小不一的碎片及片層，分散比較均勻，形成了較發(fā)達的片狀結(jié)構(gòu)。由于該硅酸鐵的層狀結(jié)構(gòu)，使部分結(jié)構(gòu)暴露于硅酸鐵表面，因此，硅酸鐵表面呈現(xiàn)出較高的孔隙比，從而有利于廢水中污染物的脫除［18］。

圖 3 硅酸鐵的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of iron silicate.

2.4 硅酸鐵的FTIR 分析結(jié)果

硅酸鐵吸附劑的FTIR 譜圖見圖4。由圖4可知，543 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Fe—O 的振動峰；1 395 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Fe2O3表面形成的羥基振動峰；1 051 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Si—O—Si 的伸縮振動峰；785 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Si—O—Fe 的伸縮振動峰；851 cm-1附近出現(xiàn)的峰是Si—O—Si的伸縮振動峰；1 636，2 986 cm-1附近出現(xiàn)的峰分別是H—O—H 的彎曲振動吸收峰和羥基的伸縮振動吸收峰，試樣表面存在這種羥基化結(jié)構(gòu)能顯著提高有機物在吸附劑表面的吸附能力。

2.5 不同條件下硅酸鐵吸附劑對苯酚吸附效果的影響

2.5.1 吸附時間

吸附時間對苯酚去除效果的影響見圖5。由圖5 可知，隨著時間的延長，苯酚的去除率明顯增加，60 min 時趨于穩(wěn)定，此時硅酸鐵對苯酚的去除率為63.00%；吸附時間為120 min 時，硅酸鐵吸附劑達到吸附飽和狀態(tài)。初始階段苯酚的去除率迅速增加，與硅酸鐵的片層狀微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，硅酸鐵吸附劑表面有大量的有效吸附位點，從而能夠更容易吸附廢水中的苯酚；但隨著吸附時間的延長，吸附劑表面的吸附位點逐漸減少，苯酚開始向吸附劑內(nèi)部孔道擴散，對苯酚的去除率明顯下降。因此為了使吸附效果最佳，吸附時間定為120 min。

圖4 硅酸鐵的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of iron silicate.

圖5 吸附時間對苯酚去除效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on phenol removal rate.

2.5.2 吸附劑用量

吸附劑用量對苯酚去除效果的影響見圖6。由圖6 可知，加入少量硅酸鐵吸附劑時，苯酚的去除率明顯增加；當硅酸鐵吸附劑用量為2 g 時，苯酚的去除率隨著吸附劑用量的增加逐漸穩(wěn)定。這是因為隨著吸附劑用量的增加，溶液中的苯酚已經(jīng)被吸附完，增加的那些吸附劑沒有起到吸附作用，所以隨著吸附劑量用量的增加，單位質(zhì)量吸附劑對苯酚的脫除能力逐漸降低，因此去除率逐漸趨于恒定。在實際應用中，考慮到吸附劑成本和去除率等因素，優(yōu)化硅酸鐵的用量為2 g，苯酚的去除率和吸附量分別可達74%和3.7 mg/g。

圖6 硅酸鐵用量對苯酚去除效果的影響Fig.6 Effect of adding amount of iron silicate on phenol removal rate.

2.5.3 吸附溫度

吸附溫度對苯酚去除效果的影響見圖7。由圖7 可知，隨著吸附溫度的升高，苯酚去除率明顯增大；在吸附溫度為35 ℃時，苯酚去除率達68.25%；繼續(xù)升高吸附溫度，苯酚去除率明顯減小，所以吸附溫度高于35 ℃不利于吸附的進行。這是由于初始階段溫度較低，苯酚的擴散速率隨溫度的升高而加快，但硅酸鐵吸附苯酚是放熱反應，所以達到一定溫度時不利于對苯酚的吸附。因此最佳吸附溫度為35 ℃時，苯酚去除率達68.25%。

圖7 吸附溫度對苯酚去除效果的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature on phenol removal rate.

2.5.4 pH

pH 對苯酚去除效果的影響見圖8。由圖8 可知，在酸性條件下，隨著苯酚溶液pH 的增加，去除率呈增加趨勢；當pH 超過7 時，隨著pH 的增加，硅酸鐵對苯酚的去除率呈現(xiàn)緩慢減小的趨勢，說明苯酚溶液pH 對去除效果影響較大。苯酚的酸解離常數(shù)為9.95，苯酚溶液在較低pH 條件下，主要以分子形式存在，溶液中有大量的H+，與硅酸鐵進行離子交換，導致硅酸鐵較易溶于水，因此不利于吸附。隨著pH 的升高，溶液中的H+濃度不斷降低，硅酸鐵有較好的疏水性，從而有利于對苯酚的吸附。但當溶液的pH 大于苯酚的酸解離常數(shù)時，苯酚在溶液中主要以陰離子形式存在，而硅酸鐵表面帶負電荷，使它對苯酚的吸附能力下降［19］。

2.6 吸附等溫線

通過建立吸附等溫線能夠了解吸附機理。取質(zhì)量濃度分別為100，200，300，400，500 mg/L 的苯酚溶液100 mL，加入2 g 硅酸鐵吸附劑，在溫度分別為15，25，35 ℃的條件下吸附120 min，測定清液中苯酚的含量，再用Langmuir 和Freundlich等溫吸附方程進行擬合，見式（3）。

式中，b 為Langmuir 模型常數(shù)，L/mg，與吸附自由能有關(guān)；qm為最大吸附量，mg/g。

將式（3）取對數(shù)，得式（4）。

式中，k 和1/n 是Freundlich 模型常數(shù)，k 與吸附容量有關(guān)，1/n 與吸附劑和吸附質(zhì)的親和力有關(guān)。1/n越小，吸附越有利，當0＜1/n＜1 時，有利于吸附。

在不同初始濃度和不同溫度條件下，硅酸鐵對苯酚的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程擬合結(jié)果見圖9 和表1。

圖8 pH 對苯酚去除效果的影響Fig.8 Effect of pH on phenol removal rate.

圖9 吸附等溫線擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of adsorption isotherm.

表 1 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程參數(shù)Table 1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

由圖9 和表1 可知，Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程都能較好地描述硅酸鐵對苯酚的吸附，但Langmuir 等溫吸附方程擬合的更好。硅酸鐵對苯酚的吸附符合Langmuir 模型，為單分子層吸附。由于層狀硅酸鐵具有較高的比表面積，所以對苯酚的吸附效果較好。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀法制備的硅酸鐵吸附劑比表面積高達566.0 m2/g，孔徑集中分布在3.5 nm，且具有片層狀微觀結(jié)構(gòu)和羥基化結(jié)構(gòu)，從而對模擬廢水中苯酚具有良好的脫除效果。

2）采用硅酸鐵吸附劑進行模擬廢水中苯酚吸附性能實驗時，較佳的工藝條件為：pH 為7，吸附時間為120 min，溫度為25 ℃，吸附劑用量為2 g，此時硅酸鐵吸附劑對質(zhì)量濃度為100 mg/L 苯酚的去除率和吸附量分別可達74%和3.7 mg/g。

3）Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程都能較好地描述硅酸鐵對苯酚的吸附，但Langmuir 等溫吸附方程擬合的更好。