晶胞中各點(diǎn)坐標(biāo)和微粒間距的研讀分析

河北

近三年全國高考化學(xué)《考試大綱》明確要求“了解原子晶體的特征，能描述金剛石、二氧化硅等原子晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系”“理解金屬鍵的含義，能用金屬鍵理論解釋金屬的一些物理性質(zhì)”“了解金屬晶體常見的堆積方式”“了解晶胞的概念，能根據(jù)晶胞確定晶體的組成并進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算”。

全國理綜卷35題考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，考查的形式分為三部分：原子核外電子排布特征(基態(tài)原子電子排布式、電子排布圖、價(jià)電子排布式、第一電離能、電負(fù)性等)；分子的特征(原子的電子軌道雜化方式、共價(jià)鍵特征、分子空間構(gòu)型等)；晶胞特征(原子堆積方式、配位數(shù)、晶胞體積計(jì)算等)。這三個(gè)層次的考查是按照由易到難的方式展開的，而晶體結(jié)構(gòu)特征，特別是晶胞體積或密度計(jì)算往往成為高考中物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)題目的必考題。而試題形式由單純的計(jì)算逐漸向晶體結(jié)構(gòu)的解讀演變。針對近幾年的高考趨勢，我們應(yīng)該對晶體結(jié)構(gòu)知識進(jìn)行完整的掌握。

一、構(gòu)成晶體的微粒在晶體中的位置關(guān)系

從三維空間角度認(rèn)識晶體，是研究晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。根據(jù)《考試大綱》要求，金剛石、二氧化硅結(jié)構(gòu)是教學(xué)的重點(diǎn)。以金剛石晶胞結(jié)構(gòu)為例，金剛石晶體整體上是正四面體立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子L能層的4個(gè)電子采用sp3雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道，相鄰的兩個(gè)碳原子之間形成σ鍵。這樣每個(gè)碳原子與周圍4個(gè)碳原子形成4個(gè)σ鍵，每個(gè)碳原子都是直接相連的4個(gè)碳原子的重心。

在一個(gè)金剛石晶胞中有8個(gè)碳原子位于立方體的頂點(diǎn)，6個(gè)碳原子位于面心，4個(gè)碳原子位于晶胞內(nèi)部。每個(gè)晶胞中8個(gè)頂點(diǎn)中有4個(gè)頂點(diǎn)、6個(gè)面心和4個(gè)晶胞內(nèi)部的碳原子形成4個(gè)正四面體，每個(gè)正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)分別是一個(gè)晶胞頂點(diǎn)和這個(gè)頂點(diǎn)所在平面的面心，正四面體中心是晶胞內(nèi)的1個(gè)碳原子。

用解析幾何知識研究晶體中各個(gè)微粒間的位置關(guān)系更具體更直接。以底面一個(gè)頂點(diǎn)的碳原子(通常取后左下)為原點(diǎn)建立一個(gè)三維坐標(biāo)系。

原點(diǎn)上的原子坐標(biāo)為(0，0，0)，晶胞邊長參數(shù)看作1，并據(jù)此分析坐標(biāo)參數(shù)。在晶胞進(jìn)行“無隙并置”時(shí)，可以看出，8個(gè)頂點(diǎn)的原子都可以作為原點(diǎn)，注意看清楚，與這個(gè)原點(diǎn)原子重合的是晶胞上哪一個(gè)頂點(diǎn)的碳原子。所以頂點(diǎn)上的8個(gè)原子坐標(biāo)都是(0，0，0)，這與純粹立體幾何不同，所以高中階段我們只標(biāo)注頂點(diǎn)以外的晶胞內(nèi)和晶胞上點(diǎn)的坐標(biāo)；棱心和面心坐標(biāo)點(diǎn)中數(shù)據(jù)中不會(huì)出現(xiàn)“1”。以下是晶胞中各點(diǎn)對應(yīng)的坐標(biāo)。

6個(gè)面心坐標(biāo)

上面心下面心左面心右面心前面心后面心三維坐標(biāo)12,12,1()12,12,0()12,0,12()12,1,12()1,12,12()0,12,12()晶體中坐標(biāo)12,12,0()12,0,12()0,12,12()

12個(gè)棱中心坐標(biāo)

上面四條棱三維坐標(biāo)0,12,1()1,12,1()12,0,1()12,1,1晶體中坐標(biāo)0,12,0()12,0,0()

下面四條棱三維坐標(biāo)12,0,0()12,1,0()0,12,0()1,12,0()晶體中坐標(biāo)12,0,0()0,12,0()

垂直底面四條棱三維坐標(biāo)0,0,12()1,0,12()1,1,12()0,1,12()晶體中坐標(biāo)0,0,12()

金剛石晶胞有兩種取向，由于金剛石晶胞內(nèi)部有4個(gè)碳原子，在空間分布是不對稱的，所以從不同方向觀察晶胞時(shí)，內(nèi)部的4個(gè)碳原子的位置是不相同的。我們把左邊的圖叫作取向1，右邊的圖叫作取向2。

它們各自繞豎直中心軸旋轉(zhuǎn)90°，就能夠變?yōu)閷Ψ健＝饎偸О麅?nèi)4個(gè)碳原子坐標(biāo)：

所以金剛石晶胞的取向不同時(shí)，晶胞內(nèi)部不對稱的 4個(gè)原子的坐標(biāo)會(huì)發(fā)生改變。下面以兩道高考題為例分析一下。

【例1】(2016·全國卷Ⅰ·37·節(jié)選)(6)晶胞有兩個(gè)基本要素：

【例2】(2019·全國卷Ⅱ·35·節(jié)選)(4)一種四方結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)化合物的晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如圖2所示。

【拓展】高考考綱明確要求掌握SiO2晶體結(jié)構(gòu)，單晶硅和金剛石結(jié)構(gòu)完全相同，SiO2晶體相當(dāng)于在每個(gè)Si-Si鍵中間插入1個(gè)O原子。下面是我們常見的幾種SiO2晶體空間構(gòu)型：

二氧化硅晶體結(jié)構(gòu)示意圖

實(shí)際上，每個(gè)硅原子M能層的4個(gè)電子采用sp3雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道，與相鄰的兩個(gè)氧原子之間形成σ鍵。這樣每個(gè)硅原子與周圍4個(gè)氧原子形成4個(gè)σ鍵，每個(gè)硅原子都是與其直接相連的4個(gè)氧原子的重心。但每個(gè)氧原子連接2個(gè)硅原子，氧原子也是采用sp3雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道，與相鄰的兩個(gè)硅原子之間形成2個(gè)σ鍵，氧原子的占據(jù)雜化軌道的兩對孤電子對對硅氧原子間的2個(gè)σ鍵有排斥作用，所以SiO2晶體中Si-O-Si鍵角小于180°，常見的SiO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖明顯存在錯(cuò)誤。真實(shí)的SiO2晶胞見下圖。

SiO2晶胞中Si原子坐標(biāo)與金剛石完全相同，但高中階段無法標(biāo)注氧原子坐標(biāo)。

二、晶胞中微粒間距離的計(jì)算

研究晶體結(jié)構(gòu)，除了確定晶胞中各微粒坐標(biāo)，常見的考查方式還有晶胞中微粒間距離的計(jì)算。計(jì)算晶胞中微粒間距離常見的方法有兩種。一是根據(jù)晶體空間構(gòu)型直接觀察法，二是根據(jù)晶體中點(diǎn)的坐標(biāo)直接求距離。以金剛石晶胞為例。

【例3】(2017·全國卷Ⅰ·35·節(jié)選)(4)KIO3晶體是一種性能良好的非線性光學(xué)材料，具有鈣鈦礦型的立體結(jié)構(gòu)，邊長為a=0.446 nm，晶胞中K、I、O分別處于頂角、體心、面心位置，如圖所示。K與O間的最短距離為________nm，與K緊鄰的O個(gè)數(shù)為________。

【答案】(4)0.315 12

【例4】(2019·全國卷Ⅰ·35·節(jié)選)(4)圖(a)是MgCu2的拉維斯結(jié)構(gòu)，Mg以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數(shù)的四面體空隙中，填入以四面體方式排列的Cu。圖(b)是沿立方格子對角面取得的截圖?？梢姡珻u原子之間最短距離x=________pm，Mg原子之間最短距離y=________pm。

(a)

(b)

【拓展】石墨晶體由層狀石墨按ABAB方式堆積而成，如下圖所示，圖中用虛線標(biāo)出了石墨的一個(gè)六方晶胞。

石墨的晶胞圖如下圖，設(shè)晶胞的底邊長為acm，高為h，層間距為d，則h=2d，從圖中可以看出石墨晶胞含有4個(gè)碳原子，則：