催化劑積炭對逆流連續(xù)催化重整反應的影響

王杰廣，馬愛增，袁忠勛，蓋金祥

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2. 中國石化工程建設有限公司；3.中國石化濟南分公司)

傳統(tǒng)的石腦油連續(xù)催化重整(簡稱連續(xù)重整)工藝，其反應物流從第一反應器(一反)順序流至第二、第三、第四反應器(二反、三反、四反)，再生催化劑首先進入一反，而后依次經(jīng)過二反、三反、四反，再返回至再生器。反應物和催化劑的流動方向一致，稱之為順流連續(xù)重整工藝。該工藝的特點是，從一反到四反，催化劑沿其流動方向活性逐漸下降，容易進行的環(huán)烷烴脫氫等反應主要在一反、二反中進行，接觸活性較高的催化劑，而難以進行的烷烴脫氫環(huán)化等反應主要在三反、四反中進行，接觸活性較低的催化劑，因此存在反應難易程度與催化劑活性狀態(tài)不匹配的問題。為解決這一問題，提出了逆流連續(xù)重整工藝的構(gòu)想[1]。與順流工藝不同的是，再生催化劑首先進入四反，然后依次經(jīng)過三反、二反、一反，再返回至再生器。反應物與催化劑的流動方向相反，催化劑的活性狀態(tài)與反應難易程度相適應。

世界上第一套逆流連續(xù)重整裝置在中國石化濟南分公司工業(yè)試驗成功，標志著逆流連續(xù)重整工藝在工程上和技術(shù)上是可行的[2]。逆流和順流連續(xù)重整工藝的主要差別在于催化劑流動方向的不同使得反應器中催化劑積炭分布存在差異[2]。因此，掌握催化劑積炭對逆流重整反應，特別是對環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，對逆流連續(xù)重整的操作和設計優(yōu)化具有重要意義。

1 實 驗

試驗在中國石化濟南分公司600 kt/a逆流連續(xù)重整裝置[2]上進行，在各反應器底部催化劑下料腿處及產(chǎn)物出口管線處均設置了采樣器。采用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的PS-Ⅵ(工業(yè)牌號RC011)催化劑，其活性組分Pt，Sn，Cl的質(zhì)量分數(shù)分別為0.28%，0.31%，1.21%。主要操作條件及原料性質(zhì)分別見表1和表2。

表1 工業(yè)試驗主要操作條件

1)低苛刻度等溫條件試驗用于考察催化劑積炭和反應溫度對環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

表2 原料油的性質(zhì)

在試驗初期反應器升溫過程中，當四反入口溫度達到某一數(shù)值時，保持溫度不變，待四反催化劑完成一次置換后，采集催化劑樣品分析碳含量，獲得不同溫度下四反催化劑的積炭數(shù)據(jù)。在各反應器入口溫度升至528 ℃時，保持溫度恒定，催化劑逆流循環(huán)，在通過各反應器時其碳含量逐漸上升，經(jīng)過一段時間后達到穩(wěn)態(tài)平衡，在此期間，分階段采集催化劑樣品、氣樣和油樣以及裝置操作和物料平衡數(shù)據(jù)，獲得不同催化劑積炭程度下的反應數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 四反入口溫度和催化劑積炭量的關(guān)系

圖1 四反入口溫度和四反催化劑積炭量的關(guān)系

四反入口溫度和四反催化劑積炭量(以催化劑碳質(zhì)量分數(shù)表示)的關(guān)系如圖1所示。由圖1可知：隨著四反入口溫度的升高，四反催化劑積炭量增加；當入口溫度超過515 ℃時，積炭量迅速增加；當入口溫度達到528 ℃時，催化劑積炭量達到5%，積炭平衡后，一反催化劑積炭量達7.47%,大幅提高了催化劑的總積炭程度。這是由于在催化劑逆流循環(huán)條件下，四反催化劑為再生后的新鮮催化劑，催化劑活性高，使得加氫裂化反應加劇，此外，與其接觸的是來自三反的芳烴含量高、烯烴含量高、干點高等易于積炭的原料，芳烴縮合積炭的副反應也增加，致使催化劑的積炭對反應器入口溫度更為敏感。已有的研究[2]表明，低苛刻度反應條件下，各反應器入口溫度為496 ℃時，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量(指從一反出來的待生催化劑的碳含量)的比例約為62%；而各反應器入口溫度為528 ℃時，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量的比例上升至67%。這表明，隨著反應苛刻度的提高，四反催化劑的積炭量占催化劑總積炭量的比例也增加，因此降低四反入口溫度在降低四反積炭量的同時還可降低四反催化劑積炭量占裝置催化劑總積炭量的比例。因此，要控制逆流連續(xù)重整裝置的總體積炭水平，必須盡可能降低四反催化劑的積炭量。

2.2 催化劑積炭對反應器溫降的影響

催化劑積炭對總溫降和各反應器溫降的影響如表3所示。由表3可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量增加，反應器總溫降減??；受影響最大的是一反溫降，其次是二反溫降；一、二反溫降下降的同時，四反溫降增加。一、二反溫降的減小表明，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，前部反應器中催化劑脫氫活性下降；四反溫降的增加，表明隨著前部反應器中未轉(zhuǎn)化的環(huán)烷烴和烷烴進入后續(xù)反應器，使得脫氫反應后移，提高了后部反應器的溫降。不同程度的積炭對溫降的影響有較大差異。

表3 催化劑積炭對反應器溫降的影響

2.3 催化劑積炭對催化劑活性和選擇性的影響

表4給出了催化劑積炭對逆流連續(xù)重整催化劑活性和選擇性以及氫氣產(chǎn)率的影響。由表4可知：在其他條件不變的情況下，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，C5+液體產(chǎn)物的收率略有增加；重整生成油芳烴含量以及氫氣和芳烴產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯下降，表明催化劑的脫氫活性和選擇性、芳構(gòu)化活性和選擇性有明顯下降。

表4 催化劑積炭對催化劑活性和選擇性的影響 w,%

2.4 催化劑積炭對環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑積炭對環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響如表5所示。由表5可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和各碳數(shù)環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，這與碳含量增加導致催化劑脫氫活性下降有關(guān)；隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比高碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度大，說明催化劑積炭對低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化的影響更大。

表5 催化劑積炭對環(huán)烷烴總轉(zhuǎn)化率和不同碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

圖2給出了催化劑積炭對甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷等轉(zhuǎn)化率的影響。由圖2可知，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，五元和六元環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度明顯大于六元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度。這說明催化劑積炭對五元環(huán)烷烴脫氫反應的影響大于對六元環(huán)烷烴脫氫反應的影響。這與六元環(huán)烷烴脫氫反應僅受催化劑金屬功能影響，而五元環(huán)烷烴脫氫反應受金屬中心和酸性中心的雙重控制有關(guān)。

圖2 催化劑積炭對五元和六元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—甲基環(huán)戊烷； ●—環(huán)己烷； ▲—甲基環(huán)己烷； 二甲基環(huán)戊烷

圖3進一步給出了催化劑積炭和反應溫度對各反應器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響。從圖3可以看出，低碳含量催化劑低溫條件下的環(huán)烷烴脫氫活性明顯高于高溫條件下的高碳含量催化劑的環(huán)烷烴脫氫活性。根據(jù)催化重整反應化學原理，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應具有很大的平衡常數(shù)，平衡幾乎完全向生成芳烴方向移動，且該反應為強吸熱反應，故提高反應溫度有利于反應的進行[3]。然而，在催化劑平均碳含量達到6.11%的情況下，盡管反應溫度明顯提高，但仍未能彌補環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的下降。這說明，當催化劑積炭量增加到一定程度時，積炭對環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應影響很大，催化劑脫氫活性下降幅度增大，需要通過增加提溫幅度來補償其活性損失。

圖3 催化劑積炭和反應溫度對各反應器環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—496 ℃，加權(quán)平均積炭量2.14%； ●—528 ℃，加權(quán)平均積炭量6.11%

2.5 催化劑積炭對烷烴轉(zhuǎn)化的影響

表6給出了催化劑積炭對烷烴轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴產(chǎn)率的影響。由表6可知：隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，正、異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率均下降，但異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于正構(gòu)烷烴。這表明，催化劑積炭對異構(gòu)烷烴脫氫環(huán)化的影響更顯著；隨著催化劑積炭量增加，異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。一般來說，催化劑積炭主要分布在載體上，對催化劑酸性影響較大，但隨著催化劑積炭量增加，在金屬中心的分布比例增加，導致催化劑脫氫功能下降，“金屬功能-酸性功能”失衡，酸性功能相對較強，使得異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。

表6 催化劑積炭對烷烴轉(zhuǎn)化率及異構(gòu)烷烴產(chǎn)率的影響

催化劑積炭對不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，但低碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度明顯高于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴。這表明，催化劑積炭對低碳數(shù)烷烴脫氫環(huán)化的影響程度更顯著。

圖4 積炭對不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率的影響■—n-C6； ●—n-C7； ▲—n-C8；

綜上所述，在催化重整過程中，催化劑積炭對不同類型反應影響的程度是不同的。這是由于積炭在金屬位和載體的酸性位上生成，改變了雙功能催化劑的選擇性，對不同反應表現(xiàn)出不同的毒性。在金屬位上，積炭優(yōu)先占據(jù)氫解位，對氫解反應和烷烴脫氫反應產(chǎn)生較大的毒害作用；在載體上，積炭在最強的酸性位上形成，強烈抑制烷烴脫氫環(huán)化反應和異構(gòu)化反應在弱酸中心上進行，因而正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應受積炭的影響就小得多[3]。此外，積炭具有儲存和與表面反應物質(zhì)交換氫的能力，反應過程中產(chǎn)生的氫從金屬位向被吸附的物質(zhì)溢出或者從被吸附的物質(zhì)逆向溢出，這些都影響催化劑的活性和選擇性。電子和幾何效應也可以解釋積炭對活性和選擇性的影響。積炭向Pt提供電子電荷，提高了Pt的電子密度，在烴類反應中，促進了弱的次要的C—H鍵反應，因此改變了產(chǎn)物的分布。與電子效應相比，積炭的幾何效應占有優(yōu)勢地位，低配位數(shù)的Pt由于積炭的覆蓋降低了催化劑的芳構(gòu)化選擇性[4]。

3 結(jié) 論

(1)對逆流連續(xù)重整來說，四反入口溫度對四反催化劑積炭量和裝置催化劑總積炭量的影響很大，降低四反入口溫度有利于降低總體積炭程度。

(2)首次在工業(yè)裝置上系統(tǒng)獲得了催化劑積炭對連續(xù)重整反應的影響規(guī)律。隨著催化劑加權(quán)平均積炭量的增加，反應器溫降減小，重整芳烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率下降明顯；環(huán)烷烴和烷烴的轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，低碳數(shù)環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比高碳數(shù)的大，五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度比六元環(huán)烷烴的大，異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度高于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率下降的幅度，且異構(gòu)烷烴產(chǎn)率增加。

(3)鑒于催化劑積炭對逆流重整反應效果有顯著影響，要發(fā)揮其技術(shù)特點，需控制催化劑的總體積炭程度，尤其要盡可能降低四反的催化劑積炭量。