噴氣燃料冰點試驗出現(xiàn)懸浮物的探討

黎臣麟，武寶平，文澤東，童 軍

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

噴氣燃料是煉油石化企業(yè)生產(chǎn)的最重要的油品之一。由于噴氣燃料使用的特殊性，決定了對其質(zhì)量的高要求。潔凈性是噴氣燃料的一項重要指標(biāo)，國內(nèi)外噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)和驗收管理指標(biāo)中都有相應(yīng)的規(guī)定，它是指燃料中水、顆粒污染物、表面污染物和細(xì)菌含量[1]。冰點是表征噴氣燃料低溫流動性的一項重要指標(biāo)，是保證噴氣燃料中無固體烴類結(jié)晶的最低溫度。噴氣燃料中出現(xiàn)結(jié)晶時會阻礙燃料在飛機(jī)燃料系統(tǒng)中的流動，會影響發(fā)動機(jī)燃油的供應(yīng)，危及飛行安全。2017年9月初，某公司加氫裂化裝置生產(chǎn)的噴氣燃料，在冰點試驗時發(fā)現(xiàn)了懸浮物，并在回溫過程中懸浮物消失。由于噴氣燃料在高空中的使用溫度與絮狀物產(chǎn)生的溫度范圍重疊，因此，迫切需要找出噴氣燃料出現(xiàn)絮狀物的原因，確保噴氣燃料質(zhì)量合格。噴氣燃料冰點除了與其C12～C16正構(gòu)烷烴的含量有關(guān)外，還與其環(huán)烷烴及芳烴的含量、尤其是更重的正構(gòu)烷烴的含量等有關(guān)，而這些因素取決于生產(chǎn)噴氣燃料的原料(原油等)、工藝條件、調(diào)合品種以及裝置運(yùn)行正常性等[2]。目前國內(nèi)允許的噴氣燃料冰點測定方法為目視法(GB/T 2430—2008)和自動相轉(zhuǎn)移法(SH/T 0770—2005)；國外可以使用的方法則包括傳統(tǒng)的目視法(ASTM D2386—2006)、相轉(zhuǎn)移法(ASTM D5972—2005)、自動激光法(ASTM D7153—2005)和自動光纖法(ASTM D7154—2005)及等效采用的標(biāo)準(zhǔn)方法。自動方法受樣品污染情況的影響較大，測定過程中需要引起注意[2]。本研究從裝置生產(chǎn)過程調(diào)整和樣品化驗分析2個方面對噴氣燃料冰點試驗的影響進(jìn)行分析和探討，尋找冰點試驗出現(xiàn)懸浮物的原因。

1 裝置生產(chǎn)過程調(diào)整

裝置生產(chǎn)過程的調(diào)整主要包括3個方面。一是通過調(diào)整催化裂化柴油(簡稱催化柴油)、外購原料、常三線柴油的摻煉情況改變原料性質(zhì)；二是通過調(diào)整裝置操作參數(shù)改變反應(yīng)深度和精餾塔分離效果；三是一些其他因素的排查分析。

1.1 原料性質(zhì)的影響

由于催化柴油中的芳烴含量較高，當(dāng)加氫裂化裝置摻煉催化柴油后，原料的芳烴含量也會增加，而芳烴的飽和開環(huán)受熱力學(xué)平衡限制，使部分單環(huán)芳烴和萘系烴集中在噴氣燃料中，從而影響噴氣燃料的冰點。根據(jù)國產(chǎn)航空(艦艇)油料鑒定委員會要求，加氫裂化原料中，非直餾組分一般在10%以下，最多不超過15%，故裝置摻煉催化柴油的比例不大于15%。催化柴油的摻煉嚴(yán)重影響噴氣燃料的熱值、煙點、冰點等指標(biāo)，因此，首先排查催化柴油的影響。表1為摻煉催化柴油和未摻煉催化柴油兩種工況下噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的比較。

表1 噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)

從表1可以看出，從加氫裂化裝置原料中退出催化柴油后，噴氣燃料產(chǎn)品冰點試驗中的絮狀物產(chǎn)生量降低。但是在置換完催化柴油影響的噴氣燃料產(chǎn)品后，再取樣分析，仍然有多個樣品出現(xiàn)了大量絮狀物。再將之前裝置未加工催化柴油時的噴氣燃料產(chǎn)品保存樣進(jìn)行分析，同樣出現(xiàn)少量絮狀物。由此判斷，摻煉催化柴油不是造成噴氣燃料冰點試驗產(chǎn)生絮狀物的原因。

加氫裂化裝置的外購原料來源復(fù)雜，組分不穩(wěn)定，雖然量小但也可能會對噴氣燃料質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。裝置加工常三線柴油時，原料中含有餾程與噴氣燃料產(chǎn)品相重疊的輕組分，會使原料中未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴直接進(jìn)入噴氣燃料產(chǎn)品中[3]。此外，平均相對分子質(zhì)量較大的正構(gòu)烷烴及某些芳烴的結(jié)晶點較高，而環(huán)烷烴和烯烴的結(jié)晶點較低[4-5]，這些組分都會影響噴氣燃料的冰點。表2為不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布，表3為不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布。

從表2和表3可以看出，無論是否摻煉外購原料或常三線柴油，噴氣燃料產(chǎn)品組成中約95%以上是異構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴組分所占比例很小，并且其中均不含C17～C23正構(gòu)烷烴，因此正構(gòu)烷烴對本研究所考察噴氣燃料的冰點影響較小。而且，當(dāng)切除外購原料與常三線柴油、加工純蠟油原料時，噴氣燃料產(chǎn)品仍然有大量絮狀物產(chǎn)生，表明摻煉外購原料與常三線柴油不是造成噴氣燃料冰點試驗產(chǎn)生懸浮物的原因。

表2 不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布 %

表3 不同工況下噴氣燃料產(chǎn)品的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布 %

1.2 裝置運(yùn)行參數(shù)的影響

根據(jù)噴氣燃料絮狀物產(chǎn)生的實際現(xiàn)象，懷疑絮狀物成分為蠟。因此，考慮通過調(diào)整裝置運(yùn)行參數(shù)，包括提高反應(yīng)深度和提高分餾塔噴氣燃料分離效果等來減少長鏈正構(gòu)烷烴的含量，試圖以此避免絮狀物的產(chǎn)生。

1.2.1 反應(yīng)深度的影響噴氣燃料中的芳烴含量在一定程度上也會影響噴氣燃料的低溫性能。噴氣燃料中芳烴含量過高時會溶解一定量的水，形成一種結(jié)合水，從而在低溫條件下析出晶體，表現(xiàn)出絮狀物。提高反應(yīng)深度，即加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，可以降低噴氣燃料產(chǎn)品中的芳烴含量。不同加氫裂化反應(yīng)深度下的噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)見表4。

表4 不同加氫裂化轉(zhuǎn)化率下的噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)

從表4可以看出，將加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由80%逐步提高至90%，噴氣燃料產(chǎn)品芳烴體積分?jǐn)?shù)由12.8%減小到10.2%，煙點由22.2 mm增大到23.0 mm，但在冰點試驗時均出現(xiàn)不同程度的懸浮物，說明提高反應(yīng)深度，并未解決噴氣燃料冰點試驗懸浮物的問題。

1.2.2 分餾塔分離效果的影響通過調(diào)整產(chǎn)品分餾塔的操作參數(shù)來改變噴氣燃料餾出溫度，從而調(diào)整噴氣燃料終餾點，評估噴氣燃料餾程對是否出現(xiàn)絮狀物的影響。

降低噴氣燃料終餾點、切除大量重組分時的冰點試驗情況見表5。將噴氣燃料的終餾點從235.5 ℃逐步降低到220.1 ℃，是為了降低噴氣燃料中的芳烴含量與正構(gòu)烷烴的含量，減小這些組分對噴氣燃料冰點的影響。從表5可以看出，在逐步降低噴氣燃料的終餾點時，冰點試驗依然間歇性出現(xiàn)懸浮物，說明降低噴氣燃料終餾點無法解決冰點試驗出現(xiàn)懸浮物的問題。

表5 降低噴氣燃料終餾點時的冰點試驗情況

注：以樣品1出現(xiàn)的絮狀物量為基準(zhǔn)a，絮狀物量增加時以符號“+”表示，絮狀物量減少時用“-”表示,“+”或“-”越多表示增加或減少的幅度越大。

提高噴氣燃料終餾點、擴(kuò)寬噴氣燃料餾程時的冰點試驗情況見表6。從表6可以看出，提高噴氣燃料終餾點后，絮狀物產(chǎn)生量有一定降低，但是仍然出現(xiàn)少量絮狀物。說明拓寬噴氣燃料的餾程也無法解決冰點試驗出現(xiàn)懸浮物的問題。當(dāng)噴氣燃料終餾點達(dá)到266 ℃時，冰點為-41 ℃，與產(chǎn)生絮狀物的溫度重疊，影響了絮狀物的產(chǎn)生和觀察。

表6 擴(kuò)寬噴氣燃料餾程時的冰點試驗情況

注：以樣品13出現(xiàn)的絮狀物量為基準(zhǔn)b，絮狀物量增加時以符號“+”表示，絮狀物量減少時用“-”表示，“+”或“-”越多表示增加或減少的幅度越大。

1.3 其他影響因素的排查

1.3.1 換熱器內(nèi)漏排查根據(jù)裝置流程，噴氣燃料塔底再沸器中的尾油只有在換熱器發(fā)生內(nèi)漏的情況下才可能竄入噴氣燃料產(chǎn)品中影響其質(zhì)量。為模擬換熱器內(nèi)漏因素，首先通過噴氣燃料與尾油的配比試驗進(jìn)行初步判斷，冰點試驗現(xiàn)象如表7所示。

此外，在分餾塔噴氣燃料側(cè)線抽出處增加了臨時采樣口，與噴氣燃料產(chǎn)品采樣口同時采樣，對比分析發(fā)現(xiàn)均出現(xiàn)了絮狀物。因此，可以確定換熱器未發(fā)生內(nèi)漏，尾油沒有竄到噴氣燃料產(chǎn)品中，絮狀物現(xiàn)象的產(chǎn)生與尾油可能發(fā)生內(nèi)漏無關(guān)。

表7 噴氣燃料混兌尾油時的冰點試驗現(xiàn)象

注：所用噴氣燃料樣品的體積為25 mL，該噴氣燃料樣品基本無明顯懸浮物。

1.3.2 噴氣燃料中雜原子含量因素排查噴氣燃料產(chǎn)品中所含金屬雜質(zhì)的存在形態(tài)分為無機(jī)鹽化合物和有機(jī)鹽化合物，金屬離子容易與強(qiáng)極性的水、芳烴分子、非金屬負(fù)離子聚集在一起，形成懸浮物。由于金屬離子和極性分子之間的親和力較小，因此生成的懸浮物不穩(wěn)定，當(dāng)溫度、水含量發(fā)生變化，或是激烈的震蕩都可以使懸浮物分散、消失、重聚[6]。不同噴氣燃料樣品中的雜原子及金屬含量見表8。由表8可以看出，各樣品中的雜原子含量和金屬含量都很低。因此，油品中雜原子不是噴氣燃料產(chǎn)生絮狀物的根本原因。

表8 噴氣燃料中雜原子及金屬含量

1.3.3 裝置三劑影響因素排查能夠影響噴氣燃料產(chǎn)品性質(zhì)的三劑主要是抗氧劑，還有加注到系統(tǒng)中的阻垢劑和緩蝕劑。當(dāng)發(fā)現(xiàn)噴氣燃料冰點分析過程出現(xiàn)絮狀物，將噴氣燃料改至柴油產(chǎn)品調(diào)合罐時已經(jīng)停止了加注抗氧劑，仍然沒有消除絮狀物的產(chǎn)生，故可以排除噴氣燃料抗氧劑的影響。

10月13日23：00停止注入阻垢劑，15日7：00恢復(fù)注入阻垢劑，期間噴氣燃料樣品仍然出現(xiàn)絮狀物且無明顯減少趨勢。

10月14日，取曾經(jīng)在冰點試驗中出現(xiàn)極少量絮狀物的噴氣燃料樣品(10月3日樣品)，向其中分別加入體積分?jǐn)?shù)為1%和5%的緩蝕劑溶液[w(緩蝕劑)∶w(重石腦油)=1∶100]，試驗過程中均未出現(xiàn)絮狀物。另取10月14日出現(xiàn)較多絮狀物的噴氣燃料樣品，加入0.25 mL緩蝕劑溶液，試驗中未出現(xiàn)絮狀物；加入5 mL緩蝕劑溶液時試驗出現(xiàn)少量絮狀物；加入10 mL緩蝕劑溶液時試驗出現(xiàn)絮狀物，但其量只有加入5 mL時產(chǎn)生絮狀物量的1/3。上述油溶性緩蝕劑為界面活性劑，存在兩極，一極具有親油性(偏強(qiáng))，另一極具有親水性，可能是發(fā)生上述現(xiàn)象的原因。然而緩蝕劑的注入位置是汽提塔頂部和脫乙烷塔頂部，在裝置流程上它很難進(jìn)入到噴氣燃料組分中，結(jié)合上述試驗現(xiàn)象，基本可以排除緩蝕劑對噴氣燃料冰點試驗的影響。綜上可見，噴氣燃料冰點試驗出現(xiàn)絮狀物基本與裝置使用三劑無關(guān)。

1.3.4 裝置內(nèi)噴氣燃料過濾器和聚集器影響因素排查曾有企業(yè)發(fā)生過噴氣燃料過濾器損壞，導(dǎo)致噴氣燃料質(zhì)量受影響的情況，其現(xiàn)象是直接在樣品瓶中就能觀測到污染物。本研究中的冰點試驗出現(xiàn)絮狀物的情況與該現(xiàn)象完全不同，但是為了進(jìn)一步查找原因，也對噴氣燃料過濾器進(jìn)行了排查。試驗過程中，連續(xù)出現(xiàn)了3次噴氣燃料過濾器前樣品基本無絮狀物產(chǎn)生，而過濾器后的3個平行樣品卻產(chǎn)生了絮狀物。但在后期試驗中，過濾器前后的樣品均產(chǎn)生了大量絮狀物。因此，本研究中，過濾器及聚結(jié)器因素不是絮狀物產(chǎn)生的根本原因。

2 分析操作方法對噴氣燃料冰點試驗的影響

在排查裝置生產(chǎn)過程因素的同時，也對噴氣燃料冰點分析試驗過程進(jìn)行了排查。經(jīng)過大量的分析實驗，發(fā)現(xiàn)了分析實驗過程中的一些異常現(xiàn)象和線索，主要如下：絮狀物基本都產(chǎn)生在試管的中上部；試驗中有時會出現(xiàn)大片連體的懸浮物，具有柔性，有時彎曲成絲帶狀；試管上部靠近液面處有結(jié)霜現(xiàn)象；夜間或雨天時噴氣燃料樣品產(chǎn)生的絮狀物較多；同一噴氣燃料樣品，由不同單位分析時觀察到的現(xiàn)象不一樣；相同生產(chǎn)條件下，絮狀物的產(chǎn)生總是出現(xiàn)反復(fù)，幾乎沒有規(guī)律。因此，需要系統(tǒng)排查整個采樣分析過程。為了避免采樣影響噴氣燃料質(zhì)量，每次采樣均對采樣口進(jìn)行充分置換，且注意防水，以避免干擾分析數(shù)據(jù)。

2.1 樣品攪拌方式的影響

進(jìn)行了樣品攪拌方式對冰點試驗現(xiàn)象影響的考察，包括不攪拌、磁力攪拌和自制手動攪拌。試驗中，除攪拌方式不同外，其余操作均與原分析過程一樣。其中，自制手動攪拌是指取消磁力攪拌，用鐵絲自制攪拌圈對樣品進(jìn)行攪拌，避免攪拌圈撞擊試管，消除儀器攪拌子的刮壁現(xiàn)象。不同攪拌方式時的試驗現(xiàn)象如表9所示。由表9可以看出，試驗全過程不攪拌的所有樣品均未出現(xiàn)絮狀物，自制手動攪拌時有個別情況出現(xiàn)絮狀物，全過程攪拌時基本都有絮狀物出現(xiàn)，說明樣品攪拌方式對噴氣燃料冰點試驗有一定影響。

表9 不同攪拌方式時的試驗現(xiàn)象

1)之前對此樣品進(jìn)行冰點試驗時有大量懸浮物出現(xiàn)。

2.2 樣品裝入方式的影響

對同一噴氣燃料樣品，分別采用樣品裝滿試管和樣品未裝滿試管2種方式進(jìn)行對比試驗，觀察到的試驗現(xiàn)象如表10所示。

表10 不同樣品裝入量時的試驗現(xiàn)象

從表10可以發(fā)現(xiàn)，在噴氣燃料樣品裝滿試管的情況下分析冰點時，整個回溫過程中樣品未出現(xiàn)絮狀物，由此判斷在進(jìn)行噴氣燃料冰點試驗時采用樣品裝滿試管的方法，可以避免回溫過程出現(xiàn)絮狀物，其原因可能是這種方法減少了空氣因素對冰點試驗的干擾。

2.3 分析環(huán)境的影響

在冰點試驗過程中，采取措施營造干燥環(huán)境，并與正?？諝猸h(huán)境進(jìn)行對比，觀察到的試驗現(xiàn)象如表11所示。從表11可以看出：在非干燥的正常環(huán)境下，因為有空氣中的水分進(jìn)入試管故形成了微小晶粒，試驗中出現(xiàn)絮狀物，而在回溫過程中隨著結(jié)晶逐步溶解，絮狀物得以消失；當(dāng)采取措施營造干燥環(huán)境，使樣品隔離濕空氣后，白色絮狀物未再出現(xiàn)。干燥環(huán)境下，沒有濕空氣的影響時可以避免噴氣燃料冰點試驗中產(chǎn)生絮狀物。由此可見，空氣中的水是噴氣燃料冰點試驗中產(chǎn)生絮狀物的直接原因。

表11 不同空氣環(huán)境下的試驗現(xiàn)象

3 結(jié) 論

(1)通過調(diào)整加氫裂化裝置原料中催化柴油、外購原料和常三線柴油的摻煉情況發(fā)現(xiàn)：裝置未摻煉催化柴油時，噴氣燃料冰點略有降低；未摻煉常三線柴油與外購原料時，噴氣燃料組成中95%以上是異構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴組分所占比例基本小于5%，其中正構(gòu)烷烴C17～C23含量為0，對噴氣燃料冰點的影響較小。對裝置原料進(jìn)行調(diào)整的過程中，冰點試驗回溫過程中依然有懸浮物出現(xiàn)。

(2)將加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從80%逐步提高至90%的過程中，噴氣燃料終餾點一定情況下，其冰點略有降低；在將噴氣燃料終餾點從220 ℃逐步提高至272 ℃時，其冰點逐步升高。對裝置操作條件進(jìn)行調(diào)整的過程中，冰點試驗回溫過程中依然出現(xiàn)懸浮物。

(3)分析方法的對比試驗發(fā)現(xiàn)，分析環(huán)境中空氣里的水是噴氣燃料冰點試驗產(chǎn)生絮狀物的直接原因，因此冰點試驗時要采取措施隔絕水分。