煉油廠堿渣酚分析及鈦硅分子篩對(duì)雙氧水氧化苯酚的催化作用

李本高，黃太彪，高 嵩

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油加工過程產(chǎn)生的高濃度堿渣，不但堿含量和鹽含量高，而且酚和硫化物等有毒有害物質(zhì)含量較高，處理十分困難，直接進(jìn)入生化系統(tǒng)處理會(huì)嚴(yán)重影響生物活性，導(dǎo)致生化系統(tǒng)不能正常運(yùn)行，已成為煉化企業(yè)的環(huán)保難題，因而引起人們的廣泛關(guān)注，并開展了大量研究。高峰等[1-6]研究了萃取法處理堿渣，秦麗嬌等[7]研究了濕式氧化法處理堿渣，康信煌等[8]研究了液膜法處理堿渣，張大涌等[9]研究了芬頓方法處理堿渣，Liou等[10-11]研究了催化雙氧水氧化法處理堿渣等。這些研究雖然促進(jìn)了堿渣處理技術(shù)發(fā)展，但或因效果不滿足要求，或因處理成本太高，或因?qū)υO(shè)備腐蝕嚴(yán)重等多方面原因，使堿渣處理仍未得到有效解決。因此，進(jìn)一步探索條件緩和、效果好、經(jīng)濟(jì)合理的堿渣雙氧水氧化技術(shù)，對(duì)開發(fā)堿渣處理技術(shù)具有重要意義。本研究在對(duì)堿渣中酚含量和組成分析的基礎(chǔ)上，考察雙氧水在鈦硅分子篩催化作用下對(duì)堿渣中含量最高的苯酚的處理效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

(1)堿渣酚含量測(cè)定：采用4-氨基安替比林直接分光光度法[12]測(cè)定。

(2)堿渣酚成分分析：取20 mL堿渣，加入濃硫酸(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，將pH調(diào)節(jié)至1.0～2.0，加入20 mL二氯甲烷，充分震蕩5 min，靜置分層，取有機(jī)相進(jìn)行GC-MS分析。

(3)苯酚的雙氧水氧化：在500 mL三口燒瓶中加入250 mL苯酚溶液和一定量的鈦硅分子篩催化劑，將燒瓶置于水浴中，磁力攪拌，當(dāng)溫度穩(wěn)定后加入一定體積的雙氧水，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用孔徑為0.45 μm的濾膜對(duì)溶液進(jìn)行過濾，測(cè)定濾液中的酚含量，計(jì)算酚的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿渣酚含量及成分

2.1.1 催化裂化汽油堿渣酚含量及成分某煉油廠催化裂化汽油堿渣酚含量較高，濃度達(dá)到31 550 mg/L，表1為該催化裂化汽油堿渣中酚的成分分析結(jié)果。由表1可見，堿渣中含有苯酚、間甲酚和鄰甲酚等不同結(jié)構(gòu)的酚，其中苯酚占絕大多數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65.80%。因此，去除苯酚是解決催化裂化汽油堿渣酚處理的關(guān)鍵。

表1 某催化裂化汽油堿渣中酚的種類及其含量 w，%

2.1.2 液化氣堿渣酚含量及成分某煉油廠液化氣堿渣酚含量也較高，質(zhì)量濃度達(dá)到13 294 mg/L，表2為該液化氣堿渣酚的成分分析結(jié)果。由表2可見，堿渣中含有苯酚、間甲酚和鄰甲酚等不同結(jié)構(gòu)的酚，其中苯酚占絕大多數(shù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到59.60%。因此，去除苯酚也是解決液化氣堿渣酚處理的關(guān)鍵。

由表1和表2對(duì)比可見，液化氣堿渣酚含量比催化裂化汽油堿渣酚含量低，但酚類型更多，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。

表2 某液化氣堿渣中酚的種類及其含量 w，%

2.2 雙氧水對(duì)苯酚的氧化

在苯酚濃度為1 000 mg/L、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液從無色逐步變?yōu)榉奂t色，說明發(fā)生了反應(yīng)，取樣分析苯酚含量，苯酚去除率僅為0.5%，說明雙氧水對(duì)苯酚雖然具有氧化作用，但效果很差。

2.3 催化雙氧水對(duì)苯酚的氧化

2.3.1 雙氧水濃度對(duì)氧化效果的影響以鈦硅分子篩為催化劑，用量為1.0 g/L，在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，考察雙氧水與苯酚摩爾比對(duì)苯酚氧化效果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見：當(dāng)不加雙氧水時(shí)，苯酚濃度僅降低0.4%，說明催化劑對(duì)苯酚的吸附作用很弱；隨雙氧水的加入，苯酚去除率迅速增大，當(dāng)雙氧水與苯酚摩爾比增加到1.25時(shí)，苯酚去除率為71.7%；再繼續(xù)增加雙氧水與苯酚摩爾比，苯酚去除率增幅逐漸變小，當(dāng)雙氧水與苯酚的摩爾比增加到3時(shí)，苯酚去除率增加到89.9%，繼續(xù)增加雙氧水與苯酚摩爾比到4和5時(shí)，苯酚去除率分別僅增加到91.7%和91.3%，增加幅度變小。

圖1 雙氧水與苯酚摩爾比對(duì)苯酚去除率的影響

2.3.2 催化劑用量對(duì)氧化效果的影響用NaOH溶液將反應(yīng)體系的初始pH調(diào)節(jié)到8.0，在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為3、反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，考察催化劑用量對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：當(dāng)催化劑加入量為0.5 gL時(shí)，苯酚去除率從0迅速增大到76.6%；當(dāng)催化劑加入量繼續(xù)增加到1.5 gL時(shí)，苯酚去除率達(dá)到94.3%;當(dāng)催化劑加入量再繼續(xù)增加至2.0 gL時(shí)，苯酚去除率達(dá)94.7%，催化劑對(duì)雙氧水氧化苯酚顯示出優(yōu)異的催化作用。

圖2 催化劑用量對(duì)苯酚去除率的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、催化劑加入量為1.0 gL、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖3。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，氧化體系由無色變?yōu)榉奂t色，最后變?yōu)樽攸S色。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，苯酚去除率達(dá)到56.8%，進(jìn)行到30 min時(shí)達(dá)到63.1%，進(jìn)行到90 min時(shí)達(dá)到71.1%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，苯酚去除率不再增加。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、雙氧水與苯酚摩爾比為1.25、催化劑加入量為1.0 gL、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見:隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚去除率逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到70 ℃時(shí)，苯酚去除率達(dá)到74.4%；再繼續(xù)將反應(yīng)溫度升高至80 ℃，苯酚去除率呈下降趨勢(shì)，可能是由于高溫加劇了雙氧水的分解[13]。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚去除率的影響

2.3.5pH對(duì)氧化效果的影響在苯酚濃度為1 000 mgL、催化劑用量為1.0 gL、雙氧水與苯酚的摩爾比為3、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，加入H2SO4溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)初始pH，考察溶液pH對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見:當(dāng)初始pH為1.0～8.0時(shí)，苯酚去除率變化不大，約為90%，說明催化劑適用的pH范圍較寬；當(dāng)pH升高到9.0時(shí)，苯酚去除率降至83.9%，這是因?yàn)榇呋瘎┲泄羌茆伵c雙氧水形成的過氧鈦配合物(i)是苯酚羥基化的關(guān)鍵因素，而堿性條件下不利于該配合物的形成，它們之間存在如下平衡[14]：

當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，平衡向右移動(dòng)，生成不穩(wěn)定的配合物(ii)和H+，配合物(ii)易分解生成氧氣[15]。并且，雙氧水在堿性條件下也易分解生成氧氣和水[16]。

圖5 溶液pH對(duì)苯酚去除率的影響

2.3.6 苯酚氧化的可生化性變化苯酚濃度為1 000 mgL時(shí)，在最佳反應(yīng)條件(雙氧水與苯酚摩爾比為3，催化劑加入量為1.5 gL、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為70 ℃、溶液pH為 5.0)下對(duì)苯酚進(jìn)行催化雙氧水氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾試液，用碘量法測(cè)定濾液中殘余的雙氧水濃度，用Na2SO3溶液去除殘余的雙氧水，可生化性測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可見，苯酚經(jīng)過催化雙氧水氧化，可生化性得到大幅提高，BOD5COD值從氧化前的0.12提高到氧化后的0.40，即試液從難生化轉(zhuǎn)變?yōu)橐咨?/p>

表3 苯酚催化雙氧水氧化前后的可生化性

3 結(jié) 論

(1)煉油廠不同工藝產(chǎn)生的堿渣酚含量均較高，且含多種不同結(jié)構(gòu)的酚，其中催化裂化汽油堿渣含酚31 550 mg/L，至少含有5種不同結(jié)構(gòu)的酚；液化氣堿渣含酚13 294 mg/L，至少含有10種不同結(jié)構(gòu)的酚。兩種不同工藝產(chǎn)生的堿渣中苯酚相對(duì)含量均最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%左右。

(2)采用鈦硅分子篩催化劑可大幅提高雙氧水氧化苯酚的效果，催化劑用量、雙氧水濃度、反應(yīng)時(shí)間顯著影響對(duì)苯酚的氧化效果，在最佳反應(yīng)條件下，苯酚去除率最高可達(dá)94.7%，顯示出鈦硅分子篩優(yōu)異的催化作用。

(3)苯酚經(jīng)催化雙氧水氧化后，可生化性發(fā)生了顯著變化，從氧化前的難生化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸蟮囊咨?，BOD5/COD值從氧化前的0.12提高到氧化后的0.40。