糠醛精制抽余油生產(chǎn)環(huán)烷基橡膠增塑劑的工藝優(yōu)化研究

張 卉，蔡烈奎

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500)

環(huán)烷基減壓餾分油黏度大、酸值高、黏溫性能差、蠟含量低、芳烴含量高，用于生產(chǎn)汽油、柴油的經(jīng)濟(jì)效益不如以石蠟基減壓餾分油為原料時(shí)好[1]，但可以利用其環(huán)烷烴含量高的特點(diǎn)，先經(jīng)糠醛抽提，對(duì)餾分油中的芳烴進(jìn)行預(yù)分離，將富含芳烴的組分(抽出油)用于生產(chǎn)芳香基橡膠增塑劑。得到的抽余油以飽和烴(環(huán)烷烴及鏈烷烴)為主，含部分烯烴，芳烴含量較低，硫、氮和重金屬等雜質(zhì)含量較低[2]，可再通過(guò)高壓加氫工藝生產(chǎn)高附加值的環(huán)烷基橡膠增塑劑，提高企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益[3]。

1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用的原料油為綏中36-1減三線餾分油經(jīng)過(guò)糠醛抽提后的抽余油，性質(zhì)見(jiàn)表1。

由表1可以看出，綏中36-1減三線餾分油的硫含量高、芳烴含量高。經(jīng)糠醛抽提后得到的抽余油與減三線餾分油相比，氮含量明顯降低，芳烴含量低(CA值小于10%)，飽和烴含量高且CN值超過(guò)45%，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)在10～15 mm2s之間，適合生產(chǎn)N4010牌號(hào)的環(huán)烷基橡膠增塑劑。

表1 綏中36-1減三線油及糠醛抽余油性質(zhì)

2 工藝流程及催化劑

單一催化劑不能同時(shí)脫硫、脫氮、降低凝點(diǎn)并深度飽和芳烴。因此需要根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品指標(biāo)要求，將不同功能的加氫催化劑級(jí)配使用，達(dá)到最佳的加氫效果[6]。選擇不同功能的催化劑，進(jìn)行三段高壓加氫組合工藝研究。加氫處理可以脫除油品中的硫、氮等雜環(huán)化合物，飽和部分烯烴和芳烴，改善油品質(zhì)量；臨氫降凝可以降低凝點(diǎn)或傾點(diǎn)，提高油品的低溫性能；補(bǔ)充精制可以進(jìn)一步脫除油品中的雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，改善油品的顏色及光、熱安定性[7]。三段加氫工藝的流程示意如圖1所示。

圖1 三段加氫工藝流程示意

三段加氫工藝的催化劑分別為加氫處理催化劑RL-1、臨氫降凝催化劑SDD-800、加氫補(bǔ)充精制催化劑LN-5。加氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑需要硫化及鈍化，加氫補(bǔ)充精制催化劑需要還原。3種催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 3種催化劑的主要物化性質(zhì)

1)堆密度數(shù)據(jù)為催化劑在氧化態(tài)時(shí)測(cè)定。

3 工藝優(yōu)化

3.1 加氫處理與臨氫降凝催化劑級(jí)配

將RL-1、SDD-800以適當(dāng)比例進(jìn)行級(jí)配，考察加氫生成油的性質(zhì)及臨氫降凝的降凝效果。由于SDD-800的使用溫度高，與加氫處理段的溫度基本相當(dāng)，因此將其與加氫處理催化劑裝填到同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，搭配惰性瓷球。試驗(yàn)中氫氣一次通過(guò)，RL-1及SDD-800級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出：通過(guò)加氫處理及臨氫降凝，生成油已基本不含芳烴，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降至2 μgg以下，傾點(diǎn)較原料油大幅降低，收率均超過(guò)90%；當(dāng)RL-1與SDD-800的級(jí)配比(體積比)為0.8∶1.6、加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃時(shí)，得到的生成油的傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、CN值已滿(mǎn)足N4010的指標(biāo)要求；臨氫降凝溫度升高至350 ℃時(shí)，生成油的傾點(diǎn)不變。為提高產(chǎn)品收率，采用加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃，增大SDD-800的比例，使RL-1與SDD-800的級(jí)配比達(dá)到0.8∶2.4，生成油的傾點(diǎn)不隨降凝催化劑比例的增大而降低，保持在-18 ℃。考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)，不再采用0.8∶2.4的裝填比例；為減少臨氫降凝催化劑的裝填量，將RL-1與SDD-800的級(jí)配比變更為1.0∶1.6，得到的生成油的傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、CN值等性質(zhì)亦均滿(mǎn)足N4010的指標(biāo)要求。因此選擇RL-1與SDD-800的級(jí)配比為1.0∶1.6。

表3 RL-1與SDD-800級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果

注：反應(yīng)壓力15.0 MPa，氫油體積比1 000∶1。表4同。

3.2 臨氫降凝與加氫補(bǔ)充精制催化劑級(jí)配

以表3中方案3制備的加氫油生成油為原料，將SDD-800與LN-5以適當(dāng)比例進(jìn)行級(jí)配，考察加氫生成油的性質(zhì)及加氫補(bǔ)充精制生成油的紫外光安定性及熱安定性。由于加氫補(bǔ)充精制段的溫度較加氫處理段和臨氫降凝段低，因此將LN-5裝填到另一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，搭配惰性瓷球。試驗(yàn)中保持RL-1與SDD-800的級(jí)配比為1.0∶1.6，氫氣一次通過(guò)，臨氫降凝與補(bǔ)充精制催化劑級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出：加氫補(bǔ)充精制后得到的生成油的收率接近100%，說(shuō)明原料幾乎沒(méi)有損失，油品的賽波特色度均大于+30號(hào)，不含明顯的機(jī)械雜質(zhì)和水分，紫外光安定性及熱安定性、紫外吸光度均顯著優(yōu)于N4010的指標(biāo)要求，且多環(huán)芳烴含量符合環(huán)保指標(biāo)要求；當(dāng)SDD-800與LN-5的級(jí)配比為1.6∶1.6、補(bǔ)充精制溫度為260 ℃時(shí)，得到的生成油的賽波特色度等性質(zhì)均已滿(mǎn)足N4010的指標(biāo)要求；由于采用較低的反應(yīng)溫度及較大的空速具有更好的經(jīng)濟(jì)性，將SDD-800與LN-5級(jí)配比變更為1.6∶2.0，并將加氫補(bǔ)充精制溫度從260 ℃降低至240 ℃，得到的生成油的各項(xiàng)性質(zhì)亦均滿(mǎn)足N4010的指標(biāo)要求，且蒸發(fā)損失沒(méi)有明顯增加。因此選擇SDD與LN-5的級(jí)配比為1.6∶2.0、加氫補(bǔ)充精制溫度為240 ℃。

表4 SDD-800與LN-5級(jí)配試驗(yàn)結(jié)果

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

近年來(lái)環(huán)保型環(huán)烷基橡膠增塑劑由于具有較好的相溶性、光熱穩(wěn)定性，較高的充油量，已逐漸成為橡膠填充油產(chǎn)品的主流，特別適用于熱塑性彈體及白色橡膠制品[8]。為合理利用環(huán)烷基餾分油，采用優(yōu)化的加氫組合工藝生產(chǎn)環(huán)烷基橡膠增塑劑可以提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。以本研究開(kāi)發(fā)的工藝流程生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益分析見(jiàn)表5。

由表5可以看出，與將減三線糠醛抽余油直接出售相比，采用優(yōu)化的三段加氫工藝所得的環(huán)烷基橡膠增塑劑，凈利潤(rùn)預(yù)計(jì)為1 370元t，優(yōu)勢(shì)明顯，產(chǎn)品預(yù)期收益高。通過(guò)對(duì)氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑、補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行級(jí)配及工藝優(yōu)化，能夠充分發(fā)揮催化劑作用、有效減少催化劑的裝填量，緩和加氫條件，提高裝置的處理能力，降低生產(chǎn)成本。

表5 經(jīng)濟(jì)效益分析測(cè)算 元t

表5 經(jīng)濟(jì)效益分析測(cè)算 元t

項(xiàng) 目售價(jià)收率,%加工成本小計(jì)合計(jì)凈利潤(rùn)減三線糠醛 抽余油4 000100—4 0004 000加氫輕組分損失9500-5001 370環(huán)烷基橡膠 增塑劑7 000915005 870

5 結(jié) 論

(1)以綏中36-1環(huán)烷基減三線糠醛精制抽余油為原料，通過(guò)三段高壓加氫工藝，對(duì)加氫處理催化劑RL-1、臨氫降凝催化劑SDD-800、加氫補(bǔ)充精制催化劑LN-5進(jìn)行級(jí)配，體積比為1.0∶1.6∶2.0，體積空速分別為1.3，0.8，0.6 h-1，在加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃、加氫補(bǔ)充精制溫度為240 ℃時(shí)，可以得到滿(mǎn)足N4010產(chǎn)品指標(biāo)要求的環(huán)烷基橡膠增塑劑，產(chǎn)品收率在90%以上，紫外光安定性及熱安定性?xún)?yōu)異。

(2)通過(guò)對(duì)氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑、補(bǔ)充精制催化劑進(jìn)行級(jí)配及工藝優(yōu)化，能夠充分發(fā)揮催化劑作用、有效減少催化劑的裝填量，緩和加氫條件，提高裝置的處理能力，降低生產(chǎn)成本。