添加劑對航空潤滑油橡膠相容性的影響

周少鵬，尹開吉，梁宇翔，唐紅金

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化潤滑油有限公司北京研究院)

橡膠相容性是航空潤滑油的重要性能，當(dāng)前渦輪發(fā)動機(jī)的不斷發(fā)展對航空潤滑油橡膠相容性提出了更嚴(yán)格的要求。潤滑油與橡膠是維持航空發(fā)動機(jī)正常運(yùn)行的重要材料，兩者的相容性差會導(dǎo)致橡膠密封件失效，輕則造成漏油漏氣、機(jī)械故障，重則引發(fā)爆炸火災(zāi)等事故[1]。據(jù)統(tǒng)計，世界航空器產(chǎn)生的各類故障中，有40%以上是由橡膠件失效造成的[2]。因此，航空潤滑油良好的橡膠相容性是航空發(fā)動機(jī)安全可靠工作的重要保障。添加劑作為潤滑油的重要組成，盡管其加入量很少，但對潤滑油的橡膠相容性有重要影響。吳福麗等[3]研究發(fā)現(xiàn)抗氧劑對石蠟基潤滑油與丁腈橡膠的相容性有正面影響，這主要是由于抗氧劑抑制了油品和橡膠的氧化過程，減緩了橡膠的老化。Nersasian[4]研究發(fā)現(xiàn)胺類抗氧劑對潤滑油與氟橡膠的相容性有負(fù)面影響，且抗氧劑的堿性越強(qiáng)，負(fù)面影響越大。還有一些文獻(xiàn)報道了極壓抗磨劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑和清凈分散劑對潤滑油橡膠相容性的影響[5-6]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報道多為添加劑在烴類油中對橡膠相容性的影響，有關(guān)添加劑在酯類油中對橡膠相容性影響的文獻(xiàn)則鮮有報道。本研究依據(jù)美軍標(biāo)準(zhǔn)MIL-PRF-23699G[7]對航空潤滑油橡膠相容性的要求和相關(guān)試驗標(biāo)準(zhǔn)，以符合MIL-PRF-23699F[8]規(guī)范要求的季戊四醇酯為基礎(chǔ)油，考察3種抗氧劑和3種極壓抗磨劑對航空潤滑油橡膠相容性的影響。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

1.1.1 添加劑及原料油3種抗氧劑分別為含硫噻二唑衍生物(AO1)、苯胺型(AO2)及苯胺偶合物(AO3)，均為范德比爾特公司生產(chǎn)；3種極壓抗磨劑分別為磷酸酯型(AW1)、酸性磷酸胺型(AW2)及含硫磷酸衍生物(AW3)，分別由山東慶云天濱化工公司和瑞士汽巴公司生產(chǎn)。選用實驗室自制季戊四醇酯為基礎(chǔ)油，主要性能見表1。設(shè)計AO1，AO2，AO3，AW1，AW2，AW3添加劑添加量(外加法)分別為0.5%，2.0%，2.5%，3.0%，0.2%，0.2%，調(diào)合出6種航空潤滑油。通過對比這6種潤滑油與季戊四醇酯基礎(chǔ)油的橡膠相容性，研究添加劑對航空潤滑油橡膠相容性的影響。

表1 季戊四醇酯的主要性能

1.1.2 橡膠材料標(biāo)準(zhǔn)丁腈橡膠，編號分別為NBR-1，NBR-2，NBR-3，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%，34%，36%，西北橡膠塑料研究設(shè)計院或北京航空材料研究院生產(chǎn)；標(biāo)準(zhǔn)硅橡膠編號為XG22-70；標(biāo)準(zhǔn)氟橡膠編號為FX-4；標(biāo)準(zhǔn)氟硅橡膠編號為FS6265。

1.1.3 主要儀器設(shè)備AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司制造，分辨率為4 cm-1，測定范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次；ESCALab250 X射線光電子能譜(XPS)儀，美國Thermo Fisher公司制造，Al Kα射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W；AE200型分析天平，瑞士METTLER公司制造；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司制造；LF-Plus型橡膠拉伸儀，美國Ametek 公司制造。

1.2 橡膠相容性試驗

橡膠相容性試驗為靜態(tài)浸泡試驗，即將橡膠片浸泡在特定溫度的潤滑油中達(dá)到一定時間，然后測試橡膠浸漬前后物理性能的變化來評價潤滑油與橡膠材料的相容性，評定測試的參數(shù)包括橡膠樣品的體積變化率(ΔV)、拉伸強(qiáng)度損失率(ΔT)和扯斷伸長損失率(ΔE)。試驗條件依據(jù)美軍MIL-PRF-23699G標(biāo)準(zhǔn)，其中，丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠的浸泡試驗條件分別為：在70，204，121，150 ℃的潤滑油中浸泡72，72，96，72 h。

依據(jù)FED-STD-791D方法[9]測定橡膠的ΔV。在2 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)橡膠板上切下3個2.5 cm×5 cm的矩形橡膠片，先用排水法測得3個矩形橡膠片的體積(Vi)，然后將這3個矩形橡膠片浸泡在裝有350 mL油品的燒杯中，最后將燒杯放入特定溫度的烘箱內(nèi)一定時間，用排水法測得浸泡后每片橡膠的體積(Vfi)，利用式(1)求得每個橡膠片的ΔVi，再求平均值得到ΔV值。

(1)

依據(jù)FED-STD-791D方法[9]測定橡膠的ΔT和ΔE。用ASTM Die C型刀具從2 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)橡膠板上切下啞鈴型的橡膠片，先用橡膠拉伸儀測得5個啞鈴型原始橡膠片的平均拉伸強(qiáng)度(T)和扯斷伸長率(E)，然后將3個切好的啞鈴型橡膠片浸泡在裝有600 mL油品的高型燒杯中，最后將高型燒杯放入特定溫度的烘箱內(nèi)一定時間。用橡膠拉伸儀測定浸泡后每片橡膠的拉伸強(qiáng)度(Tfi)和扯斷伸長率(Efi)，求出Tf和Ef的平均值。利用式(2)和式(3)求得ΔT和ΔE。

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對潤滑油與丁腈橡膠相容性的影響

添加劑對潤滑油與丁腈橡膠相容性的影響見表2。從表2可以看出：①與純基礎(chǔ)油的空白試驗相比，磷酸酯極壓抗磨劑AW1使3種丁腈橡膠的體積變化率增大，其他添加劑對3種丁腈橡膠的體積變化率無明顯影響，這是因為添加劑在潤滑油中所占的比例較小，橡膠體積的變化主要由基礎(chǔ)油與橡膠的物理作用而引起；②丁腈橡膠中丙烯腈含量越大，丁腈橡膠的體積變化率則越小，分析認(rèn)為基礎(chǔ)油的極性弱于丁腈橡膠，丁腈橡膠中丙烯腈含量越高，橡膠的極性越強(qiáng)，進(jìn)而丁腈橡膠與基礎(chǔ)油的極性相差則越大，且丙烯腈中的腈基會增強(qiáng)橡膠高聚鏈間的作用力，阻礙基礎(chǔ)油分子進(jìn)入橡膠基體溶脹橡膠；③添加劑對丁腈橡膠拉伸性能的影響比較復(fù)雜，無明顯規(guī)律。

表2 添加劑對潤滑油與丁腈橡膠相容性的影響

2.2 添加劑對潤滑油與氟橡膠相容性的影響

添加劑對潤滑油與氟橡膠相容性的影響見表3。從表3可以看出:①與純基礎(chǔ)油的空白試驗相比，3種極壓抗磨劑對氟橡膠的體積變化率幾乎沒有影響，而3種抗氧劑使氟橡膠的體積變化率有微弱的減小；②相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，胺類抗氧劑在烴類潤滑油中對氟橡膠拉伸性能具有較大的損害，但是本研究中AO2、AO3兩種胺類抗氧劑在酯類航空潤滑油中對氟橡膠無顯著影響。

表3 添加劑對潤滑油與氟橡膠相容性的影響

2.3 添加劑對潤滑油與硅橡膠相容性的影響

添加劑對潤滑油與硅橡膠相容性的影響見表4。從表4可以看出：①與純基礎(chǔ)油的空白試驗相比，酸性磷酸胺極壓抗磨劑AW2使硅橡膠的體積變化率降低，且使硅橡膠體積不增反減，其他添加劑對硅橡膠的體積變化率沒有明顯的影響；②含磷極壓抗磨劑AW2和AW3都不同程度地加劇了硅橡膠拉伸性能的損失，尤其是AW2，其加入量只有0.2%，卻幾乎使硅橡膠的拉伸性能損失殆盡，原因可能是AW2添加劑與硅橡膠發(fā)生化學(xué)作用破壞了橡膠的微觀結(jié)構(gòu)。

表4 添加劑對潤滑油與硅橡膠相容性的影響

2.3.1 硅橡膠-AW2中硅元素含量測定了AW2油樣試驗前后硅元素含量，發(fā)現(xiàn)試驗后油樣中的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2 210 μgg，遠(yuǎn)大于相容性試驗前硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.5 μgg)，且大于試驗后空白油樣的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(256 μgg)。硅橡膠中硅元素在橡膠主鏈上，因此判定是由于酸性磷酸胺添加劑與硅橡膠主鏈發(fā)生了化學(xué)作用，導(dǎo)致橡膠高聚鏈解聚生成低相對分子質(zhì)量聚合鏈，然后低相對分子質(zhì)量聚合鏈溶入潤滑油中使AW2油樣含有大量的硅元素。

2.3.2 硅橡膠-AW2萃取液的紅外光譜將AW2油樣與硅橡膠進(jìn)行相容性試驗，對試驗后硅橡膠進(jìn)行萃取，萃取液的紅外光譜見圖1。圖1中，波數(shù)為801.27 cm-1和1 260.11 cm-1處的吸收峰分別代表萃取液中C—Si—C鍵和Si—CH3基團(tuán)。進(jìn)一步證實硅橡膠與酸性磷酸胺添加劑發(fā)生了化學(xué)作用。

圖1 硅橡膠-AW2萃取液的紅外光譜

2.3.3 硅橡膠-AW2硅元素的XPS圖譜硅橡膠表面硅元素的XPS圖譜見圖2。從圖2可以看出，原始硅橡膠與硅橡膠-空白兩者的表面硅元素圖譜基本相同，但硅橡膠-AW2的表面硅元素譜峰明顯與前兩者不同，說明酸性磷酸胺添加劑使橡膠中的含硅基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。對硅橡膠-AW2的硅元素譜峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)果見圖3。硅橡膠主鏈上的有機(jī)硅結(jié)合能在102.01 eV處，而圖3中103.33 eV處出現(xiàn)的峰則代表橡膠表面有SiOx基團(tuán)存在。分析認(rèn)為原始硅橡膠中的硅是有機(jī)硅，硅原子上連有烴基，而SiOx基團(tuán)的出現(xiàn)說明試驗過程中酸性磷酸胺添加劑不僅破壞了硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)，而且破壞了硅橡膠的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致橡膠硅氧主鏈和硅烴側(cè)鏈斷裂溶入潤滑油中，使硅橡膠的體積發(fā)生了收縮，硅橡膠的拉伸性能大幅度降低。

圖2 硅橡膠表面硅元素的XPS圖譜 —硅橡膠-AW2； —硅橡膠-空白； —硅橡膠-原始

圖3 硅橡膠-AW2中硅元素XPS圖譜的分峰處理結(jié)果 —實驗曲線； —擬合曲線； —基線；—SiOx曲線； —有機(jī)硅曲線

2.4 添加劑對潤滑油與氟硅橡膠相容性的影響

添加劑對潤滑油與氟硅橡膠相容性的影響見表5。從表5可以看出：①與純基礎(chǔ)油的空白試驗相比，酸性磷酸胺極壓抗磨劑AW2使氟硅橡膠的體積變化率降低，其他添加劑對氟硅橡膠的體積變化率無明顯影響；②與硅橡膠類似，酸性磷酸胺添加劑對氟硅橡膠的拉伸性能造成了極大的破壞。氟硅橡膠的主鏈?zhǔn)荢i—O—Si鏈，側(cè)鏈?zhǔn)呛蟹拥臒N基，其基本結(jié)構(gòu)類似于硅橡膠，酸性磷酸胺添加劑與氟硅橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)破壞了橡膠的主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，但由于氟原子的保護(hù)作用，氟硅橡膠拉伸性能降低幅度比硅橡膠小。

表5 添加劑對潤滑油與氟硅橡膠相容性的影響

2.4.1 氟硅橡膠-AW2中硅元素含量測定了AW2油樣試驗前后硅元素含量，發(fā)現(xiàn)試驗后油樣中的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)507 μgg，遠(yuǎn)大于相容性試驗前硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.5 μgg)，且大于試驗后空白油樣的硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(55 μgg)。驗證了酸性磷酸胺添加劑與氟硅橡膠主鏈發(fā)生化學(xué)作用使橡膠高聚鏈發(fā)生解聚。

2.4.2 氟硅橡膠-AW2中硅元素的XPS圖譜氟硅橡膠表面硅元素的XPS圖譜見圖4。從圖4可以看出，原始氟硅橡膠與氟硅橡膠-空白兩者的表面硅元素圖譜基本相同，但氟硅橡膠-AW2的表面硅元素譜峰明顯與前兩者不同。同樣對氟硅橡膠-AW2硅元素譜峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖5所示。氟硅橡膠主鏈上的有機(jī)硅結(jié)合能在102.01 eV處，而圖5中103.48 eV處出現(xiàn)的峰代表新生成的SiOx基團(tuán)。綜上所述，可證實試驗過程中酸性磷酸胺極壓抗磨劑與氟硅橡膠發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，同時破壞了氟硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使氟硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率大幅降低。

圖4 氟硅橡膠表面硅元素的XPS圖譜 —氟硅橡膠-AW2； —氟硅橡膠-空白； —氟硅橡膠-原始

圖5 氟硅橡膠-AW2中硅元素XPS圖譜的分峰處理結(jié)果—實驗曲線； —擬合曲線； —基線；—SiOx曲線； —有機(jī)硅曲線

3 結(jié) 論

(1)加入磷酸酯極壓抗磨劑可增大丁腈橡膠的體積變化率，其他添加劑對丁腈橡膠的體積變化率無顯著影響；丁腈橡膠中丙烯腈含量越大，丁腈橡膠的體積變化率則越小。

(2)抗氧劑使氟橡膠的體積變化率有微弱的減小，極壓抗磨劑對氟橡膠的體積變化率基本無影響；胺類添加劑在酯類潤滑油中對氟橡膠拉伸性能無顯著影響。

(3)酸性磷酸胺極壓抗磨劑使硅橡膠體積發(fā)生收縮，使氟硅橡膠的體積變化率減小，其他添加劑對硅橡膠和氟硅橡膠體積變化率基本無影響；且酸性磷酸胺極壓抗磨劑與硅橡膠和氟硅橡膠可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞了其主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使橡膠的拉伸性能大幅下降。