土壤中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法現(xiàn)狀與進(jìn)展

萬 偉，李長秀

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著生活水平的提高，國民對(duì)環(huán)境問題越來越關(guān)注。土壤作為大部分污染物的最終受體，土壤污染近年來越來越嚴(yán)重。揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作為土壤主要污染物之一，具有毒性、刺激性和光化學(xué)反應(yīng)活性，引起了國內(nèi)外的高度重視。國外早在20世紀(jì)70年代已有土壤中VOCs的相關(guān)研究及政策法規(guī)，建立了土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)。我國對(duì)VOCs的監(jiān)測對(duì)象主要為大氣和水質(zhì)，對(duì)土壤中VOCs的管控起步較晚。2004年12月國家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布HJT 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，提到土壤中VOCs的采樣和保存，但當(dāng)時(shí)還沒有相應(yīng)的土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)[1]。2011—2015年，我國出臺(tái)了土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)，可以對(duì)土壤中VOCs進(jìn)行量化檢測。2016年5月，國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》簡稱“土十條”，是我國土壤修復(fù)的里程碑事件，堅(jiān)持預(yù)防為主、保護(hù)優(yōu)先、風(fēng)險(xiǎn)管控，突出重點(diǎn)區(qū)域、行業(yè)和污染物，實(shí)施分類別、分用途、分階段治理，嚴(yán)控新增污染、逐步減少存量，形成政府主導(dǎo)、企業(yè)擔(dān)責(zé)、公眾參與、社會(huì)監(jiān)督的土壤污染防治體系[2]。在“土十條”的大背景下，國家環(huán)保部、財(cái)政部、國土資源部、農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生計(jì)生委聯(lián)合印發(fā)《全國土壤污染狀況詳查總體方案》。我國土壤中VOCs的監(jiān)測工作已刻不容緩。

石化行業(yè)作為VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)，早在2016年國務(wù)院發(fā)布的《“十三五”規(guī)劃綱要》中已被列入VOCs排放總量控制和治理的行業(yè)之一[3]。GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中已有石化行業(yè)大氣和水中VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)，暫無土壤中VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。2017年12月環(huán)保部將土壤中VOCs納入石油煉制工業(yè)排污的監(jiān)測范圍，要求排污單位清查污染源、污染物指標(biāo)及潛在的環(huán)境影響，制定監(jiān)測方案，公開監(jiān)測結(jié)果[6]。石化行業(yè)長期只重視大氣污染和水污染的防治，對(duì)土壤污染防治的重視程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，導(dǎo)致缺乏相應(yīng)的土壤中VOCs監(jiān)測經(jīng)驗(yàn)，分析方法的建立和完善更加滯后。

2018年8月開始實(shí)施的GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》推薦了6種測定土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)[7-12]，分析對(duì)象為環(huán)境領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的鹵代烴和芳烴，采用的前處理技術(shù)為頂空和吹掃捕集，檢測方法為GC-FID或GC-MS。目前石化行業(yè)還沒有適合自己的土壤中VOCs行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)。由于石化行業(yè)土壤中VOCs污染物種類不僅包括鹵代烴和芳烴，還可能會(huì)有酮類、醛類、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴等，因此需要根據(jù)不同的污染物種類建立相應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)，并探索適合石化行業(yè)的前處理技術(shù)和檢測方法。本課題對(duì)國內(nèi)外土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究，探討該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，并對(duì)建立石化行業(yè)土壤中VOCs分析方法提出建議。

1 VOCs的定義與分類

VOCs是一類有機(jī)污染物的總稱。VOCs的種類復(fù)雜，不同國家對(duì)VOCs的關(guān)注點(diǎn)不同，因此VOCs定義不同(見表1)。美國主要從環(huán)保出發(fā)，對(duì)可揮發(fā)并能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的VOCs進(jìn)行嚴(yán)格控制。世界衛(wèi)生組織(WHO)、德國、歐盟、日本等主要從沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)作限定，而不強(qiáng)調(diào)VOCs大氣光化學(xué)反應(yīng)活性[13-14]。我國已有的VOCs定義并不統(tǒng)一，既有從光化學(xué)反應(yīng)活性定義，也有從沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)定義(見表2)，造成了VOCs管控的標(biāo)準(zhǔn)和方向不同，難以做到嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)和檢測[15]。常見的VOCs可以分為烷烴、烯烴、芳烴類、鹵代烴、脂類、酮類、醛類和其他組分。

表1 各國家或機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)中VOCs的定義

表2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中VOCs的定義

2 土壤中VOCs的污染特性

VOCs具有較低的沸點(diǎn)，極易揮發(fā)和遷移，可以通過大氣沉降、雨水沖刷和地表徑流進(jìn)入土壤或地下水中，也可以從土壤中解吸進(jìn)入大氣中。土壤中VOCs的污染特性主要有隱蔽性、不可逆性、中間產(chǎn)物復(fù)雜和毒害性。

2.1 隱蔽性

VOCs被土壤和地下水吸附，會(huì)達(dá)到氣、液、固三相平衡。VOCs在土壤中含量很低，不容易被發(fā)現(xiàn)和除去。但經(jīng)過長期的積累，土壤會(huì)緩慢釋放VOCs，人體長期接觸土壤或者食用污染土壤上種植的植物，會(huì)危害身體健康[16]。

2.2 不可逆性

VOCs在土壤中發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，并且與土壤中復(fù)雜基體發(fā)生吸附、置換、結(jié)合等作用或反應(yīng)，最終形成難溶物質(zhì)存在于土壤中，降解困難，需要很長時(shí)間才能恢復(fù)[17]。

2.3 中間產(chǎn)物復(fù)雜

VOCs種類很多，分子之間也會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，碳原子的數(shù)目和結(jié)合方式多樣，雜原子的種類不同，會(huì)生成很多中間產(chǎn)物[18]。

2.4 毒害性

VOCs毒性很大，產(chǎn)生致癌、致畸、致突變以及生理毒性，并且會(huì)引起光化學(xué)煙霧和二次有機(jī)氣溶膠，危害人類和環(huán)境[19]。

3 國內(nèi)外土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)

20世紀(jì)70年代，美國EPA已有對(duì)于土壤中VOCs的分析方法。經(jīng)過近30年的發(fā)展，EPA土壤中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)非常成熟。國際上相關(guān)的分析標(biāo)準(zhǔn)大都直接采用或者借鑒EPA的分析標(biāo)準(zhǔn)。EPA分析土壤中VOCs主要有5000和8000系列(見表3)。5000系列重點(diǎn)為前處理技術(shù)，包括密閉系統(tǒng)吹掃捕集(EPA 5035)[20]、頂空(EPA 5021)[21]、吹掃捕集(EPA 5030B)[22]、共沸蒸餾(EPA 5031)[23]、減壓蒸餾(EPA 5032)[24]。8000系列重點(diǎn)為檢測方法，包括GC-FID(EPA 8015C)[25]，GC-PID(EPA 8020[26]、EPA 8021[27])，GC-HECD(EPA 8021)[27]，GC-MS(EPA 8260B)[28]。

國內(nèi)報(bào)道大氣和水中VOCs的分析方法較多，研究土壤中VOCs的文獻(xiàn)較少。國內(nèi)主要是在EPA的基礎(chǔ)上建立了7項(xiàng)土壤和沉積物中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)(見表3)[7-12，29]，前處理技術(shù)采用頂空和吹掃捕集，檢測方法為GC-FID和GC-MS。除HJ 679—2013之外，國內(nèi)6項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的分析對(duì)象主要為揮發(fā)性鹵代烴和揮發(fā)性芳烴，EPA8260B分析對(duì)象涵蓋了酮類、醇類、鹵代烴、芳烴、腈類、酯類等。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)最多可以分析65種VOCs，與EPA管控的108種VOCs存在顯著差距。

表3 國內(nèi)外土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)

4 土壤樣品前處理技術(shù)

4.1 溶劑萃取

溶劑萃取是利用“相似相溶”原理將VOCs從土壤樣品中提取到溶劑中。Sawhney等[30]用甲醇作為萃取劑從土壤中提取1，2-二溴乙烷，檢出限低于1.8 ngg。汪鑫等[31]采用二氯甲烷作溶劑，利用索氏提取，對(duì)某廢棄化工廠原廠區(qū)土壤中的VOCs進(jìn)行定性和定量分析，方法的檢出限為0.024 μgg，回收率為95.84%。孫靜等[32]探討了以水、甲醇、正己烷、環(huán)己烷、乙醚及環(huán)己烷和乙醚的5種不同配比試劑作為萃取劑，提取土壤中的鹵代烴和苯系物，結(jié)果表明乙醚和甲醇萃取效率高。由于乙醚揮發(fā)性較強(qiáng)，因此推薦使用甲醇作為萃取劑。對(duì)于含有高濃度VOCs的土壤，EPA8015C，EPA8020，EPA8021，EPA8260B，EPA5035，EPA5030B等和我國的土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)均采用甲醇作為萃取劑。

常用的溶劑萃取技術(shù)主要有：索氏提取、超聲萃取、振蕩萃取、共沸蒸餾、超臨界萃取、快速溶劑萃取、微波萃取等[32-37]。Zuloaga等[38]用甲醇超聲萃取和吹掃捕集的方法，成功檢測了土壤中的9種VOCs。盧迎紅等[33]建立了一種超聲提取土壤中VOCs的分析方法，探究了該方法的超聲提取時(shí)間、加標(biāo)回收率和精密度。結(jié)果表明，該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，平均回收率為92.0%～119.5%(n=7)。孫靜等[32]采用常溫水浴振蕩、加溫水浴振蕩和超聲振蕩3種前處理技術(shù)提取土壤中的VOCs，發(fā)現(xiàn)加溫振蕩時(shí)VOCs揮發(fā)嚴(yán)重、結(jié)果不穩(wěn)定，超聲振蕩效率高但實(shí)驗(yàn)精密度低，綜合考慮實(shí)驗(yàn)平行性和精密度，推薦使用常溫振蕩。李振國等[34]參照EPA5031，通過共沸蒸餾法濃縮處理土壤中不易吹除、具有揮發(fā)性、且易溶于水的非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物，可以得到較好的精密度與準(zhǔn)確度。Hawthorne等[39]采用超臨界流體萃取的方法從土壤中萃取苯系物和多環(huán)芳烴，發(fā)現(xiàn)苯在二氧化碳中的溶解度是多環(huán)芳烴的2～5個(gè)數(shù)量級(jí)。梁重山等[35]采用超臨界二氧化碳萃取土壤中的有機(jī)污染物，萃取物主要是烷烴、脂肪酸、脂肪醚等，在較高的溫度和壓力及很長萃取時(shí)間的情況下萃取率只有1%～2%?？焖偃軇┹腿≈饕糜谕寥烙谰眯杂袡C(jī)污染物的前處理，劉梅等[36]將快速溶劑萃取技術(shù)用于排除基體土中的VOCs，以制備VOCs含量很低的潔凈基體土，并不涉及富集待測樣品中的VOCs。Dincutoiu等[37]采用微波萃取從黏土中提取三氯乙烯，提高微波萃取的溫度和壓力可以顯著降低萃取時(shí)間。

溶劑萃取前處理雖然成本低，但操作步驟多，費(fèi)時(shí)，需要大量的有機(jī)溶劑，提取過程中VOCs會(huì)有部分損失，有時(shí)回收率和精密度無法達(dá)到分析要求。

4.2 頂 空

頂空(HS)是將樣品在一定溫度下放置于頂空瓶等封閉系統(tǒng)中，使樣品中的VOCs盡可能揮發(fā)出來，達(dá)到氣液平衡后，取液面上方的氣相成分進(jìn)行測定[40]。EPA 5021采用頂空技術(shù)，當(dāng)檢測方法為EPA8260時(shí)，檢出限為0.1～3.4 ngg，檢測線性范圍為10～200 ngg[21]。國內(nèi)也已建立以頂空為樣品前處理技術(shù)的5種土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)[8，10-12，29]。其中HJ642—2013的檢出限為0.8～4 ngg，測定下限為3.2～14 ngg[8]。孫華[41]對(duì)土壤中VOCs頂空條件進(jìn)行了研究，在一定的氣相色譜條件下，影響頂空裝置VOCs提取水平的主要因素有：平衡溫度、頂空平衡時(shí)間、基準(zhǔn)修正液的加入量等。在進(jìn)行頂空分析時(shí)，通常平衡溫度越高，氣相濃度越大，靈敏度越高，但溫度過高會(huì)使某些VOCs分解，同時(shí)會(huì)帶入水氣，影響檢測靈敏度，所以溫度一般選為70～90 ℃。VOCs達(dá)到三相平衡需要時(shí)間，每種組分達(dá)到平衡的時(shí)間也不同，通常為50～90 min[42]。

Alvarado等[43]將頂空與ECD聯(lián)用，能夠檢測土壤和植物中的低含量VOCs，靈敏度好，內(nèi)標(biāo)回收率高。胡紅美等[44]建立了一種頂空-氣相色譜法同時(shí)測定土壤或底泥中8種苯系物的方法，在13 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)完全分離，回收率為94%～114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4%～5.2%。陳虹等[45]利用直接加熱-靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中苯系物，結(jié)果表明，裝有10 g土壤樣品的20 mL頂空瓶在95 ℃加熱阱中以500 rmin振搖20 s，停90 s，并平衡15 min，即可達(dá)到最佳脫附效果，該方法的RSD為2.35%～7.27%，檢出限為0.23～1.35 ngg。

頂空法避免了樣品前處理過程中VOCs的損失，操作簡單、測定范圍廣，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)檢測和快速分析，但頂空法不能濃縮VOCs，靈敏度低，無法滿足痕量分析的要求。

4.3 吹掃捕集(P&T)

吹掃捕集是將惰性氣體通過吹掃管連續(xù)吹掃樣品，將樣品中的VOCs不斷吹入氣相，在捕集管中被吸附劑或冷阱捕集，然后迅速加熱捕集管，VOCs被解吸，最后進(jìn)行測定[46]。EPA5030B、EPA 5035對(duì)吹掃捕集的裝置和使用方法做了相關(guān)規(guī)定，我國HJ 605—2011、HJ 735—2015也采用吹掃捕集作為土壤中VOCs的前處理技術(shù)。影響吹掃捕集提取VOCs的主要因素有：吹掃溫度、吹掃時(shí)間、解吸溫度、解吸時(shí)間、吸附劑性質(zhì)等[47]。Askari等[48]比較了吹掃捕集和熱溶劑萃取的前處理效率，發(fā)現(xiàn)吹掃捕集對(duì)土壤中VOCs的回收率只有熱溶劑萃取的1.5%～41.3%，該研究組認(rèn)為大量未被吹掃出來的VOCs存在于土壤的內(nèi)部，因此EPA推薦的吹掃捕集測定土壤中痕量VOCs的方法需要繼續(xù)考察。Rosell等[49]基于EPA5035，建立了密閉系統(tǒng)P&T-GC-MS測定土壤中甲基叔丁基醚(MTBE)及其降解產(chǎn)物、汽油添加劑和產(chǎn)生氣味的化合物的方法，土壤樣品為5 g時(shí)的檢出限為0.02～1.63 ngg。高鵬等[50]通過對(duì)土壤樣品保存試劑的選擇、吹掃捕集條件等參數(shù)的優(yōu)化及土壤樣品保存時(shí)效的確定，建立了P&T-GC-MS檢測土壤中揮發(fā)性石油烴的方法，檢出限為0.03～0.38 ngg，標(biāo)準(zhǔn)添加回收率為90.3%～108%。王國峰等[51]采用P&T-GC-MS分析江西某污染地塊土壤中苯、二甲苯、石油烴，并采用HERA1.1對(duì)該污染地塊進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)土壤中的苯、二甲苯、石油烴在敏感用地下的危害商均超過了HJ25.3—2014可接受的危害商。

由于惰性氣體的吹掃，使VOCs在密閉容器中氣、液兩相一直處于非平衡態(tài)，從而更多VOCs揮發(fā)出來進(jìn)入氣相。相比于只有一次氣液平衡的頂空，吹掃捕集靈敏度高，能測定低揮發(fā)性的有機(jī)物，檢出限低，線性范圍寬，廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域VOCs的痕量分析。通常吹掃捕集常與GC-MS聯(lián)用。Voice等[52]比較了頂空和吹掃捕集兩種前處理技術(shù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于9種氯代烴或者芳烴，頂空具有更好的回收率和精確度。王雅輝等[53]將兩種技術(shù)分別與GC-MS聯(lián)用測定土壤中VOCs，發(fā)現(xiàn)吹掃捕集具有更高的靈敏度，更適合測定VOCs污染程度較輕的環(huán)境樣品；頂空適合測定基體復(fù)雜、受污染較重及未知來源的樣品。車金水等[54]采用P&T-GC-MS測定土壤中的60種揮發(fā)性有機(jī)污染物，方法檢出限可達(dá)0.01～0.08 ngg，方法靈敏度高，能夠檢測出土壤中痕量的VOCs。

吹掃捕集雖然應(yīng)用廣泛，但也有其自身的缺陷。吹掃捕集的吹掃管容易受到土壤樣品的污染，需要及時(shí)更換吹掃管。捕集管可能會(huì)帶入少量甲醇和水，因此吸附劑的選擇很關(guān)鍵。土壤樣品容易產(chǎn)生氣泡，損壞捕集管，使傳輸線受到污染，現(xiàn)在很多吹掃捕集儀都會(huì)配有泡沫傳感器。

4.4 固相微萃取(SPME)

固相微萃取是以石英玻璃纖維表面的涂層為固定相，對(duì)目標(biāo)物萃取和富集，經(jīng)過熱解吸后進(jìn)入氣相色譜的進(jìn)樣口。與溶劑萃取和SPE相比，SPME耗時(shí)短、樣品量小、無需溶劑，適用于VOCs和半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的樣品前處理[55]。影響SPME提取VOCs的主要因素有：萃取頭涂層材料、萃取時(shí)間、萃取溫度等。商品化的適合VOCs萃取頭的涂層材料有PDMSDVB、CARPDMS和CWDVB(其中，PDMS為聚二甲基硅氧烷，CAR為碳分子篩，CW為聚乙二醇，DVB為二乙烯苯)[56]。萃取時(shí)間越長，涂層萃取量一般越高。萃取溫度上升時(shí)，VOCs易揮發(fā)，涂層可吸附的化合物種類增加；但VOCs在涂層的分配系數(shù)會(huì)下降，使VOCs在涂層上的含量減少，降低靈敏度[57]。James等[58]考察了22～60 ℃溫度范圍內(nèi)100 μm PDMS纖維萃取頭的穩(wěn)定性和靈敏度，VOCs檢測線性范圍為0.5～30 μgg。葛奇等[59]建立了SPME-GC-MS測定土壤中13種揮發(fā)性芳烴的方法，13種芳烴組分在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0～50 ngg的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995。許傳坤等[60]運(yùn)用SPME-GC-MS測定了參與土壤抑真菌作用的土壤揮發(fā)性成分和土壤細(xì)菌揮發(fā)性代謝物，發(fā)現(xiàn)其中普遍存在著三甲胺、二甲基二硫醚、3-甲基-2-戊酮、甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、N，N-二甲基辛胺和十九烷等化合物，這些化合物很有可能就是參與土壤抑菌作用的主要成分。

頂空-固相微萃取(HS-SPME)是SPME檢測土壤中VOCs的重要技術(shù)，其步驟是將土壤置于頂空瓶中，加熱使VOCs揮發(fā)，插入SPME萃取頭吸附，最后直接插入GC進(jìn)樣口解吸。Higashikawa等[61]采用HS-SPME分析VOCs的基體效應(yīng)，結(jié)果表明土壤中的非極性VOCs受基體影響小。趙玉等[62]利用HS-SPME同毛細(xì)管氣相色譜聯(lián)用技術(shù)，建立了一種測定土壤中苯系物的方法，優(yōu)化SPME條件后，5種苯系物的檢出限為0.41～4.18 μgL，回收率在98.4%～101.3%。劉艷茹等[63]報(bào)道了一種HS-SPME-GC-MS法測定土壤中MTBE的方法，對(duì)萃取時(shí)間、萃取溫度、鹽溶液、分流比以及是否添加攪拌子等條件進(jìn)行了優(yōu)化，方法的檢測線性范圍為0.007 5～5.000 0 ngg，最低檢出限為0.007 5 ngg，適用于土壤中痕量MTBE的分析。

然而由于商品萃取頭的種類少，選擇性不高，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性不好，易受污染影響萃取效率，因此SPME尚未在VOCs的檢測標(biāo)準(zhǔn)中推廣使用。

5 檢測方法

土壤中VOCs主要采用氣相色譜(GC)分析，常用的檢測器有火焰離子化檢測器(FID)、質(zhì)譜檢測器(MS)和光離子化檢測器(PID)。

FID的原理是組分在氫火焰中燃燒產(chǎn)生離子，被收集后產(chǎn)生電流。FID對(duì)無機(jī)物、惰性氣體的響應(yīng)很小，對(duì)有機(jī)物特別是烴類有很高的響應(yīng)，線性范圍可達(dá)1×107，是VOCs檢測常用的檢測器。Ezquerro等[64]通過多步HS-SPME萃取的方法，結(jié)合GC-FID可以定量測定土壤中的苯系物。孫華[65]采用HS-GC-FID方法檢測土壤中54種VOCs，獲得了滿意的精密度和準(zhǔn)確度。錢立立等[66]采用類似的方法測定土壤中的12種揮發(fā)性芳香烴，檢出限可達(dá)0.79～4.48 ngg。

GC-MS是VOCs常用的檢測方法，不但能將組分從復(fù)雜體系中分離，還可以獲得離子信息對(duì)未知組分定性，靈敏度高，適合痕量分析。EPA8260B采用GC-MS檢測，是應(yīng)用最廣泛的土壤中VOCs檢測方法，我國有4項(xiàng)土壤分析標(biāo)準(zhǔn)涉及GC-MS[7-10]。Serrano等[67]采用HS-GC-MS考察了地中海土壤對(duì)25種VOCs的吸附作用，結(jié)果表明堿性土壤比酸性土壤對(duì)VOCs吸附作用更強(qiáng)。程麟鈞等[68]用便攜式GC-MS快速測定土壤中的VOCs，方法檢出限0.02～2.11 μgL，RSD為2.0%～13.5%。黃招發(fā)[69]利用HS-GC-MS對(duì)土壤中36種VOCs進(jìn)行測定，具有很好的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限。

PID主要是通過高能紫外光，使組分離子化，產(chǎn)生電流信號(hào)。相比于FID，PID比FID靈敏度高50～100倍，對(duì)組分無破壞性，檢測技術(shù)環(huán)保，可以檢測極低濃度的VOCs，近年來備受到研究者的關(guān)注[70]。由于PID不需要富集設(shè)備，系統(tǒng)自動(dòng)采集、直接進(jìn)樣就可以測定出氣體中體積分?jǐn)?shù)為10-12數(shù)量級(jí)的苯系物，因此被用于EPA8020、EPA 8021中揮發(fā)性芳香烴的測定。EPA 8021測定土壤中VOCs的定量下限可接近1 ngg(濕重)[27]。Hewitt等[71]建立了一種PID快速測定芳烴類和氯代烴VOCs總量的方法。國內(nèi)報(bào)道的GC-PID方法主要用于檢測大氣中的VOCs，對(duì)該方法用于土壤中的VOCs報(bào)道很少。卜凡陽等[72]開發(fā)了以PID為核心的電子鼻系統(tǒng)，用于快速檢測污染土壤中揮發(fā)性氯代烴。Zhou等[73]將頂空與便攜式GC-PID聯(lián)用，可以快速檢測土壤中的苯系物，回收率為87.2%～105.1%，RSD為5.3%～7.8%。

6 石化行業(yè)土壤中VOCs分析方法的建議

我國的土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)建立不久，VOCs目標(biāo)物主要為鹵代烴和芳烴，包含VOCs的種類偏少。由于石化行業(yè)土壤中VOCs污染物種類不僅包括鹵代烴和芳烴，還可能會(huì)有酮類、醛類、烷烴、環(huán)烷烴、烯烴等，因此需要根據(jù)不同的污染物種類建立對(duì)應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)。

6.1 根據(jù)排放源類型確定VOCs分析方法

根據(jù)VOCs排放源類型不同，可以分為工藝排氣、設(shè)備泄漏、廢水揮發(fā)、儲(chǔ)罐、裝載操作5類源。由于這5類VOCs排放源的主要污染物質(zhì)不同，排放源周圍的土壤中VOCs的種類不同，相對(duì)應(yīng)的VOCs分析方法也不同。例如天津某典型石化企業(yè)硫磺回收裝置廢氣的主要物質(zhì)為三氯甲烷、二氯甲烷、苯和甲苯，設(shè)備泄漏的主要物質(zhì)為甲苯、苯、丙酮、三氯甲烷，廢水釋放組分包括二甲苯、十一烷、苯甲醛等[74]。硫磺回收裝置周圍的土壤可以采用標(biāo)準(zhǔn)HJ 741—2015進(jìn)行分析。設(shè)備泄漏由于含有酮類物質(zhì)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)HJ 605—2011進(jìn)行分析。廢水釋放組分含有苯甲醛，而目前我國的土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)里苯甲醛還未被列入檢測名單中，因此必須建立新的分析方法。

6.2 根據(jù)生產(chǎn)工藝確定VOCs分析方法

石化行業(yè)生產(chǎn)工藝可以分為常壓蒸餾、減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、烷基化等。工藝裝置周圍土壤中主要的VOCs污染物可能來自于裝置的汽油餾分，而裝置的汽油餾分主要由烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴4種烴類化合物組成。不同工藝的汽油餾分中這4種烴類的比例不同，如常壓蒸餾裝置汽油的正構(gòu)烷烴含量高，烯烴含量低；催化裂化汽油的烯烴含量較高；烷基化汽油的異構(gòu)烷烴含量高。我國土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)物主要是鹵代烴和芳香烴，對(duì)于烷烴、環(huán)烷烴、烯烴的分析監(jiān)測工作尚無要求。但非甲烷總烴已被列入大氣污染物[75]，揮發(fā)性石油烴也已被列入水質(zhì)的分析范圍[76]。隨著國家對(duì)土壤環(huán)境的重視，土壤中的烷烴、環(huán)烷烴、烯烴的監(jiān)測工作勢在必行，土壤中烴類的分析方法亟待研究。

6.3 探索適合石化行業(yè)的前處理技術(shù)和檢測方法

借鑒已經(jīng)成型的土壤分析方法，根據(jù)石化行業(yè)VOCs的污染特征，有必要探索適合石化行業(yè)的土壤中VOCs前處理技術(shù)和檢測方法。

前處理技術(shù)應(yīng)滿足自動(dòng)化檢測、快速分析、穩(wěn)定性好、高靈敏度和低檢出限的要求。頂空和吹掃捕集在土壤樣品前處理中應(yīng)用廣泛。要進(jìn)行痕量分析可以采用吹掃捕集，但吹掃管易受污染，吸附劑應(yīng)根據(jù)石化行業(yè)的VOCs種類進(jìn)行篩選，吹掃捕集裝置的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性有待提高?？紤]到石化行業(yè)土壤的污染程度，頂空的耐污染性體現(xiàn)出優(yōu)勢。溶劑萃取應(yīng)用不多，萃取劑甲醇適合萃取鹵代烴和芳香烴，對(duì)于烷烴、環(huán)烷烴、烯烴還需選擇非極性的萃取劑。固相微萃取技術(shù)的推廣離不開萃取頭材料的革新，萃取頭材料同樣需要考慮VOCs的極性問題。

涉及檢測方法，GC-FID和GC-MS比較常用，GC-PID研究較少。GC-PID具有高靈敏度，檢測技術(shù)環(huán)保，在土壤中VOCs的檢測領(lǐng)域具有廣闊的前景。