汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中涉硫項(xiàng)目間關(guān)系研究

黃風(fēng)林，馮珂婷，宋明明，劉菊榮，盧素紅

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065)

為適應(yīng)環(huán)保法規(guī)持續(xù)嚴(yán)格和內(nèi)燃機(jī)生產(chǎn)技術(shù)不斷改善的趨勢(shì)要求，車(chē)用燃料加工技術(shù)持續(xù)進(jìn)步，車(chē)用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的更新、發(fā)布、實(shí)施等周期縮短的速率加快。通過(guò)優(yōu)化燃料化學(xué)組成，降低烯烴、苯、芳烴等影響燃燒污染物排放物質(zhì)的含量，以持續(xù)改善油品燃燒清潔性的訴求不斷得以實(shí)現(xiàn)。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中表征燃料燃燒清潔性、腐蝕性等物理性質(zhì)、化學(xué)組成等項(xiàng)目變化較大，不僅表現(xiàn)在項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)的變化，更反映在項(xiàng)目的增減、試驗(yàn)方法的變化。產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、試驗(yàn)方法等更新、變化對(duì)企業(yè)生產(chǎn)工藝流程、工藝操作、產(chǎn)品調(diào)合、質(zhì)量控制、產(chǎn)品儲(chǔ)銷(xiāo)產(chǎn)生一定的影響。本研究以硫含量、硫醇硫含量、博士試驗(yàn)、銅片腐蝕等反映汽油燃燒清潔性、腐蝕性的項(xiàng)目為研究對(duì)象，結(jié)合加工技術(shù)、試驗(yàn)方法來(lái)分析隨車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)變遷過(guò)程中其項(xiàng)目、質(zhì)量指標(biāo)、方法變化之間的關(guān)系及變化方向，發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)在指導(dǎo)生產(chǎn)、規(guī)范市場(chǎng)、提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面的積極作用。

1 硫及硫醇硫含量

控制車(chē)用燃料硫含量是保護(hù)大氣環(huán)境、延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命的基礎(chǔ)，汽油中不同形態(tài)的活性硫與非活性硫在高溫下均具有腐蝕性。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)加大及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，硫含量的有效控制已成為影響輕質(zhì)燃料加工路線、操作條件的主要因素，降低硫含量成為提高油品質(zhì)量的核心。

1.1 硫項(xiàng)目選擇

富含硫的重油經(jīng)催化裂化、焦化等二次加工工藝轉(zhuǎn)化為汽油餾分，硫化物在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生類(lèi)似烴類(lèi)的催化裂化和熱裂化反應(yīng)，硫在不同產(chǎn)品中得以重新分布，汽油餾分硫分布占原料中硫的3%～8%[1]，如表1所示。催化裂化汽油中硫化物主要有單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩等，沸點(diǎn)較低餾分中主要以硫醇硫?yàn)橹?，沸點(diǎn)較高餾分中主要以硫醚、C1～C4噻吩等噻吩類(lèi)化合物為主。硫醚類(lèi)硫和噻吩類(lèi)硫的含量占總硫含量的85%以上，其中噻吩類(lèi)硫含量占60%以上[2-3]。經(jīng)濕法脫硫后作為汽油的主要調(diào)合組分(60%～70%)與其他餾分調(diào)合直接影響成品汽油硫含量，約占成品汽油硫含量的90%以上。借助催化劑性能改進(jìn)[4]、反應(yīng)過(guò)程控制[5]、操作條件優(yōu)化[6]等調(diào)整，催化裂化、焦化汽油餾分的烯烴、硫含量雖有所降低，但仍難以滿(mǎn)足清潔燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)烯烴、硫含量不斷降低的要求，利用吸附、加氫等工藝降硫、降烯烴已成為我國(guó)石化企業(yè)生產(chǎn)滿(mǎn)足嚴(yán)格環(huán)保要求汽油調(diào)合組分的唯一選擇。

表1 催化裂化產(chǎn)物中各餾分的硫分布

S Zorb工藝通過(guò)選擇性吸附汽油餾分中的硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類(lèi)等硫化物實(shí)現(xiàn)脫硫，借助燃燒完成吸附劑的再生。S Zorb工藝具有脫硫效率高(產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg)、辛烷值損失小、氫耗低的特點(diǎn)[7]，成為車(chē)用汽油質(zhì)量升級(jí)的主要技術(shù)手段。選擇性加氫脫硫工藝借助催化劑、氫氣將汽油餾分中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫，并伴隨少量烯烴、芳烴的加氫飽和，Prime-G+工藝[8]、SCANFining工藝[9]、CDHDS工藝[10]、RSDS[11]工藝以及OCT-M[12]工藝選擇性地將汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至10 μgg以下的低硫水平，辛烷值損失約1個(gè)單位[13]。

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，車(chē)用汽油質(zhì)量持續(xù)改善。衡量車(chē)用汽油燃燒清潔性之一的硫含量指標(biāo)由國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的不大于150 μgg大幅降至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的不大于10 μgg，汽油燃燒排放物中SOx、PM的量顯著減少，而度量汽油腐蝕性的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)維持在10 μgg不變。

經(jīng)過(guò)吸附、加氫等脫硫工藝處理后汽油硫含量顯著降低。受吸附劑、加氫催化劑的選擇性和硫化物結(jié)構(gòu)、副反應(yīng)等影響，在烯烴含量達(dá)標(biāo)、維持辛烷值不變的基礎(chǔ)上，硫化物幾乎完全被脫除，大分子硫醇硫、噻吩類(lèi)硫化物等成為吸附、加氫后二次加工汽油脫硫后殘余硫化物的主要存在形式[14-15]。隨著脫硫技術(shù)的進(jìn)步，降低汽油中大分子硫醇硫、噻吩類(lèi)硫化物含量與持續(xù)降低汽油硫含量的目標(biāo)日趨一致。當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10 μgg及更低時(shí)，硫含量項(xiàng)目可完全涵蓋硫醇硫含量項(xiàng)目所反映的潛在腐蝕性程度，硫含量既直接反映燃燒清潔環(huán)保性，又可替代硫醇硫含量間接反映燃料的腐蝕性，再提及硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg已毫無(wú)意義，故GB 17930—2016國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽油中取消了硫醇硫含量項(xiàng)目。生產(chǎn)過(guò)程中只需控制硫含量即可同時(shí)實(shí)現(xiàn)汽油清潔性、潛在腐蝕性控制的目的，部分企業(yè)生產(chǎn)汽油的硫含量、硫醇硫含量如表2所示。

表2 部分汽油硫含量與硫醇硫含量的關(guān)系

1.2 分析方法比較

以測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度、測(cè)定范圍為依據(jù)，選擇經(jīng)濟(jì)、可在線快速檢測(cè)硫含量的試驗(yàn)方法對(duì)于自動(dòng)反饋、閉環(huán)指導(dǎo)生產(chǎn)、有效控制汽油質(zhì)量意義重大。隨著硫含量的不斷降低，從國(guó)Ⅲ到國(guó)Ⅵ汽油的硫含量測(cè)試方法發(fā)生了較大變化，分析方法特點(diǎn)各異，如表3所示。

基于原子受X射線照射，電子激發(fā)產(chǎn)生空穴，較高能級(jí)電子躍遷填補(bǔ)空穴而產(chǎn)生特征X射線熒光，由其波長(zhǎng)、強(qiáng)度來(lái)確定原子核電荷數(shù)、含量的X射線熒光光譜法(XRF)單樣檢測(cè)時(shí)間縮減到200 s，分析效率高，勞動(dòng)強(qiáng)度低，適合批量、在線檢測(cè)。但汽油中的MTBE、C7C8、氮、鹵素、磷、硅會(huì)對(duì)能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)測(cè)定硫含量的結(jié)果產(chǎn)生較大的正偏差。受分析準(zhǔn)確度、檢測(cè)下限(50 μgg)、客觀性等影響，以此為基礎(chǔ)的SHT 0742、GBT 17040方法僅在國(guó)Ⅲ汽油評(píng)價(jià)中使用，在低硫、超低硫汽油硫含量檢測(cè)中難以發(fā)揮作用。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(WDXRF)分辨率高，準(zhǔn)確度好，測(cè)定下限低(3 μgg)，測(cè)定低硫油品時(shí)顯示出較強(qiáng)的優(yōu)越性。但WDXRF屬于全波長(zhǎng)范圍，設(shè)備價(jià)格昂貴，以WDXRF為支撐的GBT 11140等方法在汽油硫含量檢測(cè)方面難以推廣應(yīng)用。

單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)分析穩(wěn)定性強(qiáng)，檢測(cè)下限低，響應(yīng)時(shí)間短，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度與可靠度。對(duì)單一元素的測(cè)定效果較好，設(shè)備價(jià)格介于WDXRF與EDXRF之間，在低硫、超低硫汽油的生產(chǎn)、質(zhì)量控制中具有極高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[16]。隨汽油硫含量的降低、新建煉油廠的投入增加、在線控制水平的提高，以MWDXRF為技術(shù)的ASTM D7039方法在汽油硫含量檢測(cè)和控制方面必將發(fā)揮重要的作用，相應(yīng)企業(yè)、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的討論、制定已在進(jìn)行中。

2 博士試驗(yàn)及銅片腐蝕

硫醇硫含量反映了車(chē)用汽油的潛在腐蝕性，其腐蝕程度受活性硫結(jié)構(gòu)等影響。博士試驗(yàn)通過(guò)定性不同結(jié)構(gòu)硫醇硫的存在進(jìn)一步反映潛在腐蝕性，銅片腐蝕則全面、客觀、綜合反映了汽油的實(shí)際腐蝕性。

2.1 試驗(yàn)條件分析

《石油產(chǎn)品和烴類(lèi)溶劑中硫醇和其他硫化物檢測(cè)(博士試驗(yàn)法)》(SHT 0174—2015)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)通過(guò)排除酚類(lèi)物質(zhì)、硫化物、過(guò)氧化物等物質(zhì)干擾后用博士試劑定性確認(rèn)硫醇硫的存在，以通過(guò)不通過(guò)反映試驗(yàn)結(jié)果。博士試驗(yàn)的本質(zhì)就是不同結(jié)構(gòu)硫醇類(lèi)物質(zhì)中RS-在不同化學(xué)環(huán)境(汽油組成)下與博士試劑中的Pb2+轉(zhuǎn)化為(RS)2Pb，再與單質(zhì)S發(fā)生作用生成不溶性黑色PbS沉淀。反應(yīng)體系中RS-與Pb2+的游離運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、能否轉(zhuǎn)化為(RS)2Pb、(RS)2Pb與單質(zhì)S作用產(chǎn)物PbS的溶解-沉淀平衡等直接影響博士試驗(yàn)定性結(jié)論。

表4 不同結(jié)構(gòu)硫醇硫的博士試驗(yàn)靈敏度

受烴類(lèi)極性差異的影響，汽油組成對(duì)博士試驗(yàn)也具有一定影響。烯烴、芳烴的存在固然提高了汽油的辛烷值，但隨汽油中烯烴、芳烴、添加劑等極性物質(zhì)含量的增加，體系的溶劑化作用增強(qiáng)，體系中帶電質(zhì)點(diǎn)的相互作用增強(qiáng)，Pb2+、RS-離子基團(tuán)的游離能力減弱，活度系數(shù)減小，相同濃度下PbS的活度積常數(shù)變小，PbS的表觀溶解度增大，博士試驗(yàn)靈敏度降低，檢出下限提高。與汽油烴類(lèi)原子數(shù)目分布相近的辛烯對(duì)汽油的溶劑化作用更強(qiáng)，靈敏度降低的趨勢(shì)更明顯[18]，如表5所示。溶劑化作用隨烯烴、芳烴含量，結(jié)構(gòu)的不同而異。溶劑化作用越強(qiáng)的汽油體系，博士試驗(yàn)靈敏度越低，硫醇硫的檢出下限越高，檢出偏差越大，難以實(shí)現(xiàn)利用博士試驗(yàn)定性檢驗(yàn)硫醇硫的目的。隨著汽油生產(chǎn)過(guò)程中烯烴、芳烴及其他非烴物質(zhì)濃度的降低，體系的溶劑化作用逐漸減弱，檢出偏差減小。但為維持、改善汽油的抗氧化性、抗靜電性等使用性能，外加非烴類(lèi)添加劑又增加了體系的極性，檢出偏差增加。分析得到的部分工業(yè)生產(chǎn)汽油調(diào)合組分的博士試驗(yàn)檢出下限見(jiàn)表6。

表5 烯烴含量對(duì)博士試驗(yàn)結(jié)果的影響

表6 汽油調(diào)合組分的博士試驗(yàn)結(jié)果

受大分子硫醇結(jié)構(gòu)、汽油組成的影響，導(dǎo)致硫醇硫含量極低時(shí)博士試驗(yàn)也可能不通過(guò)。實(shí)際生產(chǎn)顯示只有硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3～5 μgg時(shí)，方可保證博士試驗(yàn)通過(guò)，遠(yuǎn)小于硫醇硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg)的規(guī)定。GB 17930—2016車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)中國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽油固然取消了硫醇硫含量項(xiàng)目，而以博士試驗(yàn)通過(guò)來(lái)考核車(chē)用汽油的硫醇硫項(xiàng)目，但實(shí)際上要求更嚴(yán)格，對(duì)汽油生產(chǎn)、質(zhì)量控制提出了更高的要求。

2.2 腐蝕指標(biāo)對(duì)比

硫醇硫含量、博士試驗(yàn)僅定性地反映油品的潛在腐蝕性，均未真實(shí)反映汽油的實(shí)際腐蝕性。受硫醇硫分子結(jié)構(gòu)、汽油組成差異影響的博士試驗(yàn)結(jié)果與受硫、多硫化物等活性硫影響的銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果不完全一致的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。

表7 不同汽油腐蝕性項(xiàng)目試驗(yàn)

注：編號(hào)2，3，4的試樣基礎(chǔ)汽油相同。

1)加入n-C3SH。

2)加入n-C8SH。

3 結(jié)束語(yǔ)

為適應(yīng)汽油硫含量變化，及時(shí)調(diào)整硫含量測(cè)定試驗(yàn)方法可滿(mǎn)足生產(chǎn)、質(zhì)量控制需要。

加強(qiáng)二次加工汽油尤其重汽油的深度脫硫，探討汽油生產(chǎn)各工藝環(huán)節(jié)對(duì)銅片腐蝕的影響，優(yōu)化操作可以顯著降低汽油的腐蝕性。隨著汽油硫含量的進(jìn)一步降低，取消博士試驗(yàn)，僅以銅片腐蝕來(lái)衡量汽油的腐蝕性會(huì)更加客觀、準(zhǔn)確。