硫原子在鎳基合金825(001)面吸附的第一性原理研究

范 舟， 黃泰愚， 黃 晉， 劉建儀

(1.西南石油大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610500; 2.西南石油大學(xué),油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室, 成都 610500)

1 引 言

目前對于S和SO2,H2S等含硫化合物的吸附研究受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1,2].主要原因有：一方面, 在很多需要過渡金屬催化的化工業(yè)中, 即使存在很少量的硫吸附也會使催化劑中毒,降低過渡金屬的催化作用[3];另一方面, 在石油天然氣開采輸送和煉油化工等領(lǐng)域,硫的局部聚集吸附, 會使得輸送管線發(fā)生局部腐蝕,這類腐蝕會在事前沒有明顯征兆條件下造成災(zāi)難性后果, 造成巨大經(jīng)濟人員損失[4]. 因此研究S和SO2、H2S吸附在金屬表面的相互作用關(guān)系, 對于防止和降低催化劑中毒以及抗硫腐蝕的新材料和緩蝕劑的研發(fā)有重要意義.

目前在實驗方面關(guān)于硫及其化合物在金屬表面吸附作用的報道甚多[5-9], 研究表明：S和H2S吸附在鋼鐵等金屬表面進行腐蝕過程中,腐蝕程度和腐蝕產(chǎn)物與環(huán)境密切相關(guān), H2S吸附在Fe表面硫化過程中, 100 K以下低溫時以分子形式存在, 中高溫H2S會發(fā)生分裂, 不再是原來的三角分子結(jié)構(gòu). 實驗手段對S和SO2、H2S等含硫化合物的吸附研究比較局限, 很難對吸附后的電子結(jié)構(gòu)和成鍵類型、成鍵強弱作進一步的研究, 因此有必要利用第一性原理計算方法從電子層面研究吸附的微觀機理和本質(zhì)特征[10-15].

為了滿足高溫高壓, 高含硫油氣井的開采需求, 油套管必須采用高合金不銹鋼和鎳基合金. 對于S腐蝕鎳基合金的研究, 目前[16]已經(jīng)通過SEM、EDS等技術(shù)方法研究了S在鎳基合金825表面吸附后的腐蝕產(chǎn)物形貌和成分，然而, 對于S在鎳基合金825這類被廣泛應(yīng)用于高溫高壓苛刻腐蝕環(huán)境中合金[17]的微觀吸附研究卻未曾涉及. 因此本文采用密度泛函理論方法研究了S原子在鎳基合金825(001)面的吸附, 計算了吸附能, 吸附位置, 態(tài)密度, 差分電荷密度, 分析了合金表面的弛豫情況, 從而有助于透徹得認識S吸附在鎳基合金825(001)面的微觀電子結(jié)構(gòu)和作用機理, 為防止和減少油氣田管道硫腐蝕的研究提供理論指導(dǎo).

2 計算模型及方法

本文的所有計算均采用第一性原理軟件Material Studio中的castep模塊[18]計算完成. 計算采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函[19], 計算體系中核外電子和原子核之間的作用均采用超軟贗勢[20]進行處理,自洽運算總能量收斂為1.0×1.0-5eV/atom, 原子間相互作用力收斂于0.02 eV/?, 應(yīng)力偏差小于0.05 GPa, 公差偏移小于0.002 ?. 在確立了鎳基合金825最優(yōu)結(jié)構(gòu)后, 合金825(001)面采用五層金屬原子構(gòu)成的平面模板進行模擬, 為了避免平板之間的相互作用, 在平板之間添加了12 ?的真空區(qū)域. 五層平板模型中, 下面兩層固定不動作為基底體層,上面三層作為表面, 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中跟吸附原子分子進行自由弛豫. 上述所有參數(shù)均通過改變k點取樣和截斷能等參數(shù)進行了收斂性測試, 結(jié)果表明以上參數(shù)能保證計算精確度.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 鎳基合金825晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化

鎳基合金825(以下簡稱合金825)主要是由Ni, Cr, Fe三種金屬元素組成, 通過相關(guān)資料查閱可以得到, 其主要成分為：Ni含量38%-46%(質(zhì)量分數(shù), Cr含量19.5%-23.5%, 還有少量微量元素, 余量是鐵. 化學(xué)元素成分如表1所示.

表1 合金825元素成分表(wt. %)

合金825[21]是一種添加少量微量元素的鎳-鐵-鉻固溶強化鎳基耐蝕合金. 在合金825中, 溶質(zhì)元素(Cr、Fe)和溶劑元素(Ni)在原子半徑和電負性方面相似, 因此合金825容易形成替換固溶體而非間隙固溶體. 由表一可以得到, Ni, Cr和Fe原子的比例為2：1：1, 根據(jù)替換固溶體我們可以得到三種可能的晶胞結(jié)構(gòu), 如圖1所示.

圖1 合金825三種可能的高對稱晶胞結(jié)構(gòu)(圖中綠色為Ni原子,紅色為Cr原子, 紫色為Fe原子)Fig. 1 Nickel-based alloy 825 with three possible unit cells (Ni atom-green, Cr atom-red, Fe atom-purple).

為了獲得Ni基合金825最合理結(jié)構(gòu), 表2列出了三種合金晶胞幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù), 并與XRD實驗PDF卡片晶格常數(shù)值進行了對比. 相比較可以看出,結(jié)構(gòu)A誤差最小, 與實驗合金825晶格常數(shù)最為接近.

晶胞的總能量越低, 晶胞結(jié)構(gòu)則越穩(wěn)定[22], 因此我們計算了三種晶胞結(jié)構(gòu)的總能量(見表3). 結(jié)構(gòu)A即Ni原子占據(jù)頂角位置要比B, C結(jié)構(gòu)能量更低, 說明Ni原子優(yōu)先占據(jù)面心立方的頂點位置, 這與表2晶格常數(shù)誤差分析相佐證, 因此可以得到結(jié)構(gòu)A為合金825最穩(wěn)定晶胞結(jié)構(gòu). 因此S原子在合金825表面的吸附模型以A晶胞結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行建立.

表2 三種晶胞結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù)

Table 2 Lattice constants of the three cell structures after geometrical optimization

Type of unit cellCalculatedValue/?Experimentalvalue/?Error Value%A3.543.611.939B3.483.613.601C3.493.613.324

表3 三種晶胞結(jié)構(gòu)的總能量

Table 3 Lattice energy of the three structure after geometrical optimization

Type of unit cellLattice energy/eVA-6245.6B-6042.0C-6042.5

3.2 S原子在合金825(001)面的吸附

3.2.1吸附結(jié)構(gòu)和吸附能

合金825是一種典型的面心立方(FCC)合金, 在三個典型的低指數(shù)晶面中對點蝕最敏感的表面是(001)面, 而耐腐蝕性較強的晶面是(111)和 (101)面[23]. 因此, 我們研究了合金825的點蝕敏感面(001)面作為S原子的吸附面. 本文采用3.1獲得的最優(yōu)合金825結(jié)構(gòu)的P(1×1)原胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 然后采用P(2×2)周期性超胞作為初始表面討論了0.25ML覆蓋度下S原子在合金825(001)面Ni-Fe終止面和Ni-Cr終止面的吸附情況, 如圖2所示(圖中, 黃色的為S原子, 綠色為Ni原子, 紅色紫色分別為Cr原子和Fe原子).

圖2 S原子在合金825(001)面的初始吸附構(gòu)型 (圖中T表示頂位(Top), B表示橋位(Bridge), H表示四重穴位(Hollow)).Fig. 2 Initial adsorption structure of S on 825 alloy (001) surface. (T-Top site, B-Bridge site, H-Hollow site)

為了分析S原子在不同吸附位置的穩(wěn)定性, 我們計算了S原子的吸附能, 吸附能計算公式[14]如下:

Ead(S)=ES/Ni825-Slab-ENi825-Slab-ES

(1)

其中,ES/Ni825-Slab,ENi825-Slab,ES分別為吸附S原子后的合金Slab結(jié)構(gòu)總能, 吸附前的合金Slab結(jié)構(gòu)總能, 孤立S原子的能量. 由定義可知, 吸附過程為放熱反應(yīng), 吸附能為負值, 數(shù)值絕對值越大, 放熱越多, 說明結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

我們計算了S原子在合金825(001)面上所有高對稱位置(S最傾向吸附的位置)的吸附能(如表4). 結(jié)果顯示, S原子在 Ni-Fe終止面和Ni-Cr終止面的各個高對稱位置吸附能均為負, 說明S在合金表面是主動進行的放熱反應(yīng), 且絕對值越大, 說明放熱越多, 吸附作用也就越強. 比較吸附能的大小可以得到, S在Ni/Fe 終止面的吸附能明顯大于在Ni/Cr終止面上的吸附能, 說明與Ni/Cr終止面相比, S更傾向于吸附在合金825(001)面Ni/Fe面上. 對比S在Ni/Fe面上各個高對稱位置的吸附能也可以看出, S最傾向吸附于Ni/Fe終止面上的四重穴位, 這與S在Fe(001)面的吸附結(jié)果相類似[14]. 吸附過程中, 我們發(fā)現(xiàn)原子S的初始位置在Ni頂位和Fe頂位時, 它最終會慢慢向四重穴位偏移, 而初始吸附位在Cr頂位時, S原子則比較穩(wěn)定, 隨著吸附的發(fā)生, 偏向并不明顯; 當S的初始吸附位為橋位時, 除了Cr-Cr橋位比較穩(wěn)定, 其他高對稱橋位均發(fā)生了比較明顯的向四重穴位偏移的趨勢, 偏向Ni/Fe面四重穴位的傾向尤其明顯. 結(jié)合吸附能與吸附過程中S原子的傾向偏移, 不難發(fā)現(xiàn)Ni/Fe終止面上的四重穴位是S原子吸附在合金825(001)面上的最穩(wěn)定吸附位置, 因此我們后續(xù)重點進行S在Ni/Fe終止面以及其面上穴位的吸附研究.

表4 0.25覆蓋度下S在825合金(001)面各個高對稱位置的吸附能和吸附后幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

表4中，dS-Ni825是S原子與825合金(001)表面之間的最短鍵長; d01, d02和d03分別表示在S吸附合金表面弛豫之后固定層與第一, 第二, 第三層之間的距離. d12, d23分別表示第一和第二層以及第二和第三層之間的距離.(固定層定義為第0層, 往上依次為第1層, 第2層和第3層)

吸附往往伴隨著表面弛豫, 即原子間鍵長和表面層間距發(fā)生變化, 所以本文討論了S在兩個終止面各個位點吸附后與合金825(001)面原子之間的鍵長以及合金表面各層層間距的變化情況. 通過表4可以看出S原子在Ni/Fe終止面和Ni/Cr終止面各個高對稱位置吸附后與合金825(001)面金屬原子之間鍵長變化在2.28～2.41 ?之間, 吸附能變化范圍在4.23～6.51 eV之間. S在Fe(001)面的吸附研究[14]表明, S在Fe(001)面吸附的吸附能在-7.62～-5.82 eV之間變化, S-Fe鍵長在1.22～1.98 ?之間變化; 而S在Fe(111)面的吸附研究也可以看出[10], S在Fe(111)面吸附的吸附能在-7.52～-6.93 eV之間變化, S-Fe鍵長在2.15～2.25 ?之間變化. 對比發(fā)現(xiàn), S在合金825(001)面吸附的吸附能明顯低于在Fe表面的吸附能, 在合金825(001)面吸附后S與表面金屬原子的鍵長也較之更短, S在合金825(001)面的吸附作用弱于吸附Fe表面.

分析層間距弛豫數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), S原子與合金825(001)面發(fā)生了比較強烈的相互作用, 因此S原子吸附各個高對稱位置優(yōu)化后的層間距與清潔表面相比均發(fā)生了較為明顯的變化. 分析Ni / Fe終止面S的吸附可以得到, H位的吸附導(dǎo)致0-1層, 0-2層和0-3層分別收縮了0.26 ?, 0.19 ?和0.21 ?；對于Ni / Fe-Bridge吸附, 相應(yīng)的數(shù)據(jù)分別為0.24 ?(0-1層), 0.14 ?(0-2層)和0.10 ?(0-3層); 對于Ni-Top吸附, 它使0-1層收縮0.21 ?, 0-2層收縮0.17 ?, 0-3層收縮0.08 ?. 通過比較層間距的弛豫變化, 不難發(fā)現(xiàn)S吸附在H位引起的合金(001)面弛豫最大, 進一步說明原子S在825合金(001)面Ni / Fe終止面的H位吸附后與合金表面作用最強, Ni / Fe終止面的H位是S原子在合金825(001)面的最穩(wěn)定吸附位. 通過比較S吸附導(dǎo)致弛豫后的d12和d23與清潔表面的d12和d23看出: 盡管合金表面三層原子整體收縮, 但層d12和d23之間的間距正在擴大, 表明吸附導(dǎo)致合金表面層間金屬之間的鍵長增加, 即層間金屬原子之間的相互作用減少.

3.2.2差分電荷密度

為了對S吸附合金825(001) 面后其間的電子相互作用進行更直觀的分析, 我們計算了0.25ML覆蓋度下S原子在Ni / Fe終止面H位和Ni / Fe終止面H位吸附后的差分電荷密度. 差分電荷密度的計算公式為[10]:

Δρ=ρS/825-Slab-ρ825-Slab-ρS/825-Slab

(2)

其中ρS/825-Slab,ρ825-Slab和ρS/825-Slab分別為體系的總電荷密度, 合金825(001)面平板模型的電荷密度, 吸附在合金825(001)面的S原子的電荷密度, 圖中紅色表示得電子, 藍色表示失電子.

圖3 0.25ML覆蓋度下, S吸附在825合金(001)面Ni/Fe終止面和Ni/Cr終止面H位的差分電荷密度圖: a) S在Ni/Fe終止面H位吸附；b)S在 Ni/Cr終止面H位吸附Fig. 3 Under 0.25ML coverage, the two-dimensional differential charge density map when S is adsorbed in H position on the 825 alloy (001) surface Ni/Fe-termination surface and Ni/Cr-termination surface a)S is adsorbed in H position on the 825 alloy (001) surface Ni/Fe-termination surface; b)S is adsorbed in H position on the 825 alloy (001) surface Ni/Cr-termination surface

圖4 S-合金825系統(tǒng)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度 a)S在Ni / Fe終止面H位吸附前后的總態(tài)密度圖; b)S吸附前清潔825合金(001)面的分波態(tài)密度圖; c)S在Ni-Fe終止面H位吸附后S的分波態(tài)密度圖; d)S在Ni-Fe終止面H位吸附后825合金(001)面的分波態(tài)密度圖Fig.4 The total and partial density of states of S-825alloy system. a) DOS of S before and after S adsorption in H position on the 825 alloy (001) surface Ni/Fe-termination surface; b) DOS of Ni-based alloy 825(001) surface; c) PDOS of S after S adsorption in H position on the 825 alloy(001) surface Ni/Fe-termination surface; d) PDOS of Ni-based alloy 825(001) surface after S adsorption

電荷差分密度圖能夠直觀明了地反映出S原子與合金825表面之間的相互作用所導(dǎo)致的電子重新分布狀態(tài). 由圖3可以清晰得看出, S原子在Ni/Fe終止面H位和Ni/Cr終止面H位的吸附導(dǎo)致其與相鄰最近四個金屬原子發(fā)生了明顯的相互作用, 他們的相互作用引起了電子之間的耦合, 雜化以及偏移. 無論是圖3 a)還是3b)都能明顯得看到, S的吸附導(dǎo)致合金825表面金屬原子的電子密度主要集中在S原子的一側(cè), 使得S原子得到電子帶負電, 基底的Fe原子和Ni原子失去電子帶正電. 特別是S原子與Fe原子之間由于電子偏移所產(chǎn)生的耦合, 雜化使得S原子與Fe原子之間電子密度陡增而產(chǎn)生的紅色區(qū)域顏色最深, 區(qū)域最大, 容易生成了腐蝕產(chǎn)物FexSy,與蔡曉文[16]的實驗結(jié)果比較吻合. 然而, 通過圖3b)我們發(fā)現(xiàn), S的吸附并沒導(dǎo)致基底表面Cr原子周圍的電子密度發(fā)生明顯變化, 說明Cr是825合金耐蝕性的關(guān)鍵添加元素. 比較圖3 a)和3b)的電子密度變化色差也容易看出, S在Ni/Fe終止面H位的吸附時所引起的周圍電子密度變化比在 Ni/Cr終止面H位吸附時大, 即S吸附在Ni/Fe終止面H位時較吸附在Ni/Cr終止面H位時與基底產(chǎn)生了更強烈的相互作用, 較好地印證了3.2.1中吸附能與表面弛豫的計算結(jié)果.

3.2.3電子態(tài)密度

為了進一步研究S吸附在合金825(100)面的電子結(jié)構(gòu), 計算了S原子在合金825(100)面Ni/Fe終止面H位吸附前后的電子態(tài)密度.

從圖4a)的橫坐標的能量分布可以看出, S原子吸附在Ni / Fe終止面H位后使得S原子的態(tài)密度峰個數(shù)增多, 由吸附前的2個增多到5個; 波峰的分布也具有向低能量區(qū)域移動的趨勢, 波峰橫坐標由吸附前的0 eV-1和-10 eV-1向左偏移到-5～0 eV-1和-15～-10 eV-1, 而且波峰峰值相比吸附前降低了很多, 從14左右降到約3～4, 說明S在Ni / Fe終止面H位的吸附使得合金基底表面原有的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，S與其表面產(chǎn)生了較為強烈的相互作用. 從b)和d)不難得到, Fe的3d和4s軌道的峰值, 特別是4s軌道峰由于S原子的吸附顯著低于吸附前, 說明Fe的4s軌道上的電子向S偏移趨勢明顯, S原子的吸附容易導(dǎo)致FexSy腐蝕產(chǎn)物的生成, 這也與電荷差分密度圖的計算結(jié)果相一致. 同樣是在0.25 ML覆蓋度下, 相比S原子的吸附導(dǎo)致純Fe(001)面分波態(tài)密度的變化[14]程度(s,p,d軌道的波峰和波展均發(fā)生大的振幅), 從b)和d)圖我們發(fā)現(xiàn)S原子的吸附導(dǎo)致鎳基合金825(001)面中Fe的分波態(tài)密度變化卻小得多(僅4s軌道變化明顯), 說明合金825中的Cr和Ni對S與Fe之間的電荷相互作用有抑制作用. 另外, S吸附前后, 825合金基底Cr的態(tài)密度的變化也不大, 與電荷差分密度圖符合得較好, 很好地解釋了防腐合金生產(chǎn)中添加元素Cr能使合金具有較好耐蝕性. 結(jié)合圖c)和圖d)我們不難得到, 吸附在Ni / Fe終止面H位的S原子和825合金基底表面的相互作用主要是由S的3p軌道與Ni原子的3d軌道, Fe原子的4s軌道以及Fe原子的3d軌道耦合雜化貢獻.

4 結(jié) 語

S原子在鎳基合金825(001)面的最穩(wěn)定吸附位為Ni / Fe終止面的四重穴位, 對應(yīng)吸附能為-6.51 eV. S原子與825合金(001)面的相互作用主要是由S的3p軌道與Ni原子的3d軌道, Fe原子的4s軌道以及Fe原子的3d軌道耦合雜化貢獻. 通過電荷差分密度圖和態(tài)密度的電子表征可以發(fā)現(xiàn), Fe與S之間電子雜化轉(zhuǎn)移明顯, 形成離子鍵, 較易生成腐蝕產(chǎn)物FexSy, 而S的吸附對合金中Cr原子的電子分布影響不大, 并且825合金中Cr和Ni的存在能很好地抑制S-Fe之間的相互作用, Cr是825合金具有較好耐蝕性的關(guān)鍵添加元素. 但本文只研究了0.25ML覆蓋度下S在鎳基合金825(001)面的微觀吸附理論, 其他不同S覆蓋度在合金另外兩個低指數(shù)面(111)和(100)面的吸附有待進一步研究, 以完善S原子在鎳基耐蝕合金825表面吸附的微觀作用機理.