CrI3高壓相變及其光學(xué)性質(zhì)理論研究

張麗琴, 袁五屆, 張金峰, 徐士濤

(淮北師范大學(xué)信息學(xué)院， 淮北 235000)

1 引 言

伴隨著碳六元環(huán)組成的石墨烯被Geim小組[1]成功分離，二維材料在電學(xué)[2]、磁學(xué)[4,5]、光學(xué)[6,7]、熱學(xué)[8]等方面所展示出來(lái)的獨(dú)特魅力，引起科學(xué)家的關(guān)注. 隨著科學(xué)家在理論研究和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷探索及深入研究，越來(lái)越多的二維材料被相繼找到. 如過(guò)渡金屬硫族化物(TMDS)[9-11]，其體材料具有間接能隙，單層變成直接能隙半導(dǎo)體且價(jià)帶劈裂成兩個(gè)自旋極化的能帶；同時(shí)通過(guò)施加極化強(qiáng)光，發(fā)現(xiàn)單層具有劇烈的光吸收現(xiàn)象. 他們獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)使其在光電子器件上具有非常廣泛的應(yīng)用前景[12-28]. 進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，單層黑鱗具有各項(xiàng)異性的能帶結(jié)構(gòu)[14, 15]. 更加奇異的是，隨著層數(shù)的增加，帶隙變的連續(xù)可調(diào)[18, 19]，這個(gè)使其在低維壓電材料中的應(yīng)用成為可能. 隨著維度的減小[17,24]，單層二硫化鉬(MoS2)在層間耦合效應(yīng)消失的同時(shí)[25,27]，其體相也由間接帶隙半導(dǎo)體變成單層的直接帶隙半導(dǎo)體且谷自旋效應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[21,29].

然而，大多數(shù)二維材料，包括石墨烯等，都不具有本征鐵磁性. 盡管可以通過(guò)磁原子摻雜和磁近鄰效應(yīng)等方法引入鐵磁性，但在二維半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程有序的自旋排列面臨巨大挑戰(zhàn). 兩維的CrI3是非常罕見的本征鐵磁半導(dǎo)體[29,30]. 徐曉棟教授和他的合作團(tuán)隊(duì)從實(shí)驗(yàn)上論證了CrI3隨著層數(shù)的不同，展現(xiàn)出跟體相完全迥異的物理性質(zhì). 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，單層的CrI3成為具有面外自旋取向的Ising鐵磁體. 雙層CrI3所展現(xiàn)出的磁性受到了抑制，而三層CrI3則顯示，其被抑制的鐵磁性得到了修復(fù). 這使得兩維CrI3在磁傳感器以及信息存貯方面有著極大的應(yīng)用前景. 理論上，zhang等人[27]詳細(xì)研究了體相下CrI3的磁性及其光學(xué)性質(zhì). 并進(jìn)一步驗(yàn)證單層CrI3的電子、光學(xué)和磁性性質(zhì). 然而，到目前為止，理論上鮮少涉及體相材料CrI3結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì). 本文基于第一性原理的理論計(jì)算，對(duì)體相材料CrI3的上述性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的分析.

2 基本理論和方法

在本文中，利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波軟件包CASTEP計(jì)算體相CrI3極性條件下及電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)[31,32]. 采用Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)作為交換關(guān)聯(lián)泛函，用綴加投影贗勢(shì)波描述離子實(shí)和價(jià)電子間的相互作用[33]. 采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函處理電子之間的相互交換關(guān)聯(lián)作用.

首先，計(jì)算不同壓強(qiáng)下體相CrI3的電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì). 在計(jì)算過(guò)程中選取截?cái)嗄転?50 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格為9×8×8. 其次，計(jì)算的平面波基組采用700 eV截?cái)嗄埽祭餃Y區(qū)K點(diǎn)的積分網(wǎng)絡(luò)由Monkhorst-Pack形式產(chǎn)生,總能量的收斂精度為10-5eV. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算的網(wǎng)絡(luò)分別為3×3×1和9×9×1.

3 結(jié)果與討論

3.1 體相CrI3的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

3.2 體相CrI3的能帶密度結(jié)構(gòu)

在不考慮電子自旋的情況下，通過(guò)廣義梯度近似計(jì)算(GGA)得到體相CrI3的能帶結(jié)構(gòu)，如圖1所示，從圖中可以清晰的看出，在零壓常溫下得到的禁帶寬度為3.204 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Dillon團(tuán)隊(duì)[35]于1964年所測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值1.2 eV. 實(shí)驗(yàn)值跟理論值出現(xiàn)了接近三倍的偏差，究其原因，一是CrI3是一種磁性材料半導(dǎo)體，沒(méi)有考慮其自旋. 二是因?yàn)镃r原子含有d軌道，存在較強(qiáng)的旋軌耦合和強(qiáng)關(guān)聯(lián)，沒(méi)有加入U(xiǎn). 考慮到電子的自旋及其存在的d軌道而導(dǎo)致的強(qiáng)關(guān)聯(lián)耦合，得到如圖2所示. 從圖中可以看出，CrI3的禁帶寬度是1.09 eV的半導(dǎo)體，與已經(jīng)存在的實(shí)驗(yàn)值非常接近. 結(jié)合圖3的能態(tài)密度圖，可以看出，在Fermi能級(jí)附近，參與軌道成鍵的主要來(lái)自于I的p軌道和Cr的4d軌道. Cr的4d軌道能帶寬度比較大，說(shuō)明Cr 4d軌道參與了成鍵. 同理，I的5p軌道在Fermi能級(jí)附近參與了成鍵. 在Fermi能級(jí)附近，I的5p軌道和Cr 4d軌道能帶較寬且態(tài)密度的峰值比較尖銳，說(shuō)明在這些位置，離域性強(qiáng)且存在較強(qiáng)的軌道自旋耦合. 因?yàn)閹г綄挘涉I越強(qiáng)，態(tài)密度峰跨度越大，離域性越強(qiáng)，成鍵越強(qiáng)，軌道自旋耦合越強(qiáng). 考慮到包利不相容原理，I的5p軌道由于存在較大的電負(fù)性而Cr 4d軌道金屬部分容易失去電子而對(duì)原子軌道的貢獻(xiàn)較少. 考慮到電子的自旋以及軌道耦合，可知隨著成鍵作用的加強(qiáng)，成鍵分子軌道下移而反鍵分子軌道上移. 自旋向上的原子的成鍵軌道下移而自旋向下的反鍵原子軌道上移，導(dǎo)致能帶變窄.

圖1 零壓下不考慮電子自旋及其關(guān)聯(lián)耦合時(shí)的能帶圖Fig. 1 Energy band diagrams at zero pressure without considering electron spin and associated coupling

圖2 零壓下考慮電子自旋及其關(guān)聯(lián)耦合的能帶圖Fig. 2 Energy band diagrams at zero pressure considering electron spin and associated coupling

圖3 零壓下CrI3態(tài)密度圖Fig. 3 Density of states of CrI3 at zero pressure

圖4 P=26.1 GPa CrI3的能帶圖Fig. 4 Energy band diagrams at pressure 26.1 GPa of CrI3 considering electron spin and associated coupling

圖5 P=26.1 GPa CrI3的態(tài)密度圖Fig. 5 Density of state diagrams of CrI3 at pressure 26.1 GPa considering electron spin and associated coupling

3.3 體相CrI3的差分電荷密度

圖 6 體相CrI3分別在到C2/m相是的差分電荷密度圖Fig. 6 Differential charge density diagram of CrI3 at phase and phase C2/m

3.4 體相CrI3的光學(xué)性質(zhì)

物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)對(duì)研究其在光學(xué)成像，光學(xué)器件的制備，傳感技術(shù)，機(jī)械工程技術(shù)方面有舉足輕重的作用. 在光電子物理、凝聚態(tài)光譜、半導(dǎo)體光電子物理已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用. 本文通過(guò)計(jì)算體相CrI3的吸收譜、介電函數(shù)、反射譜、損失函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)來(lái)進(jìn)一步了解其物理性質(zhì). 利用能帶結(jié)構(gòu)，躍遷矩陣和電子態(tài)密度，可以推導(dǎo)得到介電函數(shù)的實(shí)部、虛部、折射率、吸收系數(shù)、消光系數(shù)等. 利用Kramas-Kronig關(guān)系，得到關(guān)于介電函數(shù)的實(shí)部和虛部之間的關(guān)系.

f(kn)×(1-f(kn′)δ(Ekn-Ekn′-?ω)

(1)

(2)

其中，n和n′分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶,f(kn)為第一布里淵區(qū)的動(dòng)量矩陣元，根據(jù)公式[1]和[2]我們可以得到吸收系數(shù)、折射率和消光系數(shù).

吸收系數(shù)

(3)

折射率

(4)

消光系數(shù)

(5)

圖 7 體相CrI3分別在到C2/m相時(shí)的介電函數(shù)Fig. 7 Dielectric functions of CrI3 at structural and C2/m respectively

圖 8 體相CrI3分別在到C2/m相時(shí)的吸收譜Fig. 8 Absorption spectra of CrI3 at structural a and C2/m respectively

折射率和消光系數(shù)分別來(lái)源于復(fù)折射率的實(shí)部(n)和虛部(k)，折射光譜、消光光譜在近紅外區(qū)域電子躍遷非常活躍. 可見區(qū)域2.0 eV-5.0 eV附近，電子的折射光譜與消光光譜都對(duì)應(yīng)一個(gè)相當(dāng)寬的頻率區(qū)間. 復(fù)折射率的實(shí)部(n)在虛部(k)上升和下降的斜率處分別出現(xiàn)了極值，這與其譜線的峰值較多是相對(duì)應(yīng)的，均由于體相CrI3能帶結(jié)構(gòu)彌散性相比較強(qiáng)引起的變化.

圖9 體相CrI3分別在到C2/m相時(shí)的反射譜Fig. 9 Reflectivity spectra of CrI3 at structural and C2/m respectively

圖10 體相CrI3分別在到C2/m相時(shí)的折射譜Fig. 10 Reflective index of CrI3 at structural and C2/m respectively

4 結(jié) 論