外電場下c-C4F8和C3F7CN分子福井函數(shù)與電負(fù)性研究

李亞莎, 周 筱, 謝云龍, 劉國成

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，宜昌 443002)

1 引 言

六氟化硫(SF6)因其優(yōu)良的絕緣性能和滅弧性能被大量運用于電力行業(yè)，研究表明，SF6氣體具有較強的溫室效應(yīng)[1]；所以，電力行業(yè)正大量減少甚至完全替換SF6的使用[2]. 目前，新絕緣氣體有三氟碘甲烷(CF3I)、全氟丙烷(C3F8)、六氟乙烷(C2F6)、八氟環(huán)丁烷(c-C4F8)、氟氯代烷、C3F7CN氣體等等，多數(shù)是通過實驗進(jìn)行擊穿特性、分解產(chǎn)物、混合氣體等研究，但往往實驗得到的現(xiàn)象和結(jié)果缺乏合理的理論解釋.在高壓絕緣技術(shù)領(lǐng)域可利用分子模擬技術(shù)從微觀機制角度研究絕緣材料的性能，為實驗手段提供有力的理論支撐與參考. 廖瑞金等[3]采用密度泛函理論[4-6]對絕緣紙抗熱老化性能進(jìn)行了量子化學(xué)研究.李亞莎[7]等采用密度泛函理論研究了電場下鹽交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)和能量變化，分析前線軌道在外場下的成分和紅光光譜的變化.吳學(xué)科[8]等基于密度泛函理論研究了SF6在外電場作用下的分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜.段逸群[9]等基于密度泛函研究了CF3I分子在外電場中的物理和光譜性質(zhì).張曉星[10]等采用反應(yīng)分子動力學(xué)和量子化學(xué)相結(jié)合的方法，探究了 C3F7CN/CO2混合氣體的分解路徑及產(chǎn)物分布等特性.

絕緣氣體需要承受電氣設(shè)備運行環(huán)境的考驗，如溫度、濕度、電場、雜質(zhì)等等，那么氣體分子本身的化學(xué)穩(wěn)定性十分關(guān)鍵，多種指標(biāo)可以反應(yīng)分子的化學(xué)活性，主要分為局部活性參數(shù)和全局活性參數(shù)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)主要與原子、原子團(tuán)或分子中的特定位點有關(guān)，系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)活性由電子密度對擾動的敏感性決定，福井函數(shù)(Fukui function, FF)是較常用的局部反應(yīng)參數(shù)之一，將福井函數(shù)收縮到每一個原子上則得到簡縮福井函數(shù)(Condensed Fukui function, CFF).而全局反應(yīng)參數(shù)有助于分析理解所研究系統(tǒng)的行為，并通過量化數(shù)據(jù)提供原理性的支撐，電負(fù)性(Electronegativity)就是一種全局反應(yīng)參數(shù)，更重要的是絕緣氣體為滅弧阻斷放電需要具備高電負(fù)性，電負(fù)性是耐電強度、滅弧阻斷放電能力的有效體現(xiàn)，也是替代型絕緣氣體必須考察的絕緣性能之一，有研究表明分子結(jié)構(gòu)中存在鹵族元素、環(huán)狀、雙鍵或者三鍵都能夠提升氣體電氣性能[11].目前，對絕緣氣體反應(yīng)位點以及電負(fù)性的量化研究鮮少.

本文采用密度泛函理論計算了c-C4F8和C3F7CN分子的電子密度和能量，進(jìn)而計算出外電場作用下的福井函數(shù)、簡縮福井函數(shù)和電負(fù)性，并分析了外電場對三者的影響，即量化了c-C4F8和C3F7CN在外電場作用下的化學(xué)穩(wěn)定性與滅弧性能，為它們的工程應(yīng)用提供了一定的數(shù)據(jù)、理論支撐，也為今后絕緣氣體的相關(guān)研究提供了參考.

2 理論方法和模擬方法

2.1 理論方法

概念密度泛函理論(Conceptual density functional theory)[12]又稱為密度泛函反應(yīng)理論，是密度泛函的新化學(xué)活性理論，化學(xué)反應(yīng)理論研究的是分子在不同類型試劑攻擊下的變化趨勢.

預(yù)測反應(yīng)位點的理論方法有多種，第一類方法從頭算動力學(xué)模擬對反應(yīng)過程考慮全面，但計算成本太高；第二類方法過渡態(tài)理論計算反應(yīng)勢壘過程較為繁瑣.所以采用基于反應(yīng)物自身性質(zhì)，僅考慮反應(yīng)物自身電子結(jié)構(gòu)特征來預(yù)測反應(yīng)位點的方法尤為方便有效.在概念密度泛函中，福井函數(shù)主要與系統(tǒng)密度函數(shù)在恒定外勢約束下對電子數(shù)變化的響應(yīng)有關(guān)，它能夠有效反應(yīng)分子中不同局部的反應(yīng)活性.福井函數(shù)早在1984年由Parr和Yang等人[13]提出，它比前線軌道理論(Frontier molecular orbital theory，F(xiàn)MO)表現(xiàn)出更良好的準(zhǔn)確性，是由電子總數(shù)N的變化引起的電子密度的微分變化，也等效于系統(tǒng)的化學(xué)勢μ對外部勢能的響應(yīng)，定義為

(1)

式中，N為當(dāng)前體系的電子數(shù)，ρ(r)為該位點的電子密度，ν原子核對電子產(chǎn)生的吸引勢.由于電子密度相對于電子數(shù)的不連續(xù)性，根據(jù)有限差分近似計算式(1)的左導(dǎo)數(shù)和右導(dǎo)數(shù)以及兩者的平均值，即

f+(r)=ρN+1(r)-ρN(r)≈ρLUMO(r)

(2)

f-(r)=ρN(r)-ρN-1(r)≈ρHOMO(r)

(3)

(4)

ρN、ρN-1和ρN+1分別表示分子在中性狀態(tài)、陽離子狀態(tài)和陰離子狀態(tài)的電子密度.f+(r)表征親核反應(yīng)，通過加入電子后電子密度變化的響應(yīng)來測量，在(r)位點的f+(r)值越大，則在電子增益的親核攻擊中它可以接受的電子越多，因此分子在f+(r)較大的位點易受親核攻擊；同理，f-(r)表征親電反應(yīng)，通過失去電子后電子密度的變化來測量，f-(r)越大的位點易受親電攻擊；f0(r)表征自由基反應(yīng).福井函數(shù)值越大，相應(yīng)位點的反應(yīng)活性越大.

為了進(jìn)一步定量比較原子層面的反應(yīng)活性，計算出每個原子上的福井函數(shù)值，稱之為簡縮福井函數(shù)[14]. 分子中某原子a的簡縮福井函數(shù)表示如公式(5)和(6)，

(5)

(6)

電負(fù)性在1932年由Pauling[16]首次提出，它量化了原子或官能團(tuán)吸引電子朝向自身的內(nèi)在能力，電負(fù)性計算依賴于原子或分子的其他性質(zhì).Parr 等人在1978年建立了密度泛函化學(xué)勢和電負(fù)性之間的關(guān)系[17]，即

(7)

χ為電負(fù)性，μ為化學(xué)勢，E為能量，N為電子數(shù)，ν是所研究分子系統(tǒng)的外部電勢，遵從電負(fù)性均衡原理，在定量DFT計算中存在計算化學(xué)勢和電負(fù)性的實用方法，根據(jù) Mulliken 方法[18]，

(8)

這一標(biāo)度簡明直觀，式中IE為分子的第一電離能(單位為eV, l a.u.=27.21138 eV)，第一電離能是基態(tài)的氣態(tài)原子失去最外層的一個電子所需能量，數(shù)值越小越容易失去電子；EA為電子親和勢，電子親和勢是基態(tài)的氣態(tài)原子得到電子變?yōu)闅鈶B(tài)陰離子所放出的能量，數(shù)值越大得電子傾向越大.其中，

IE=E(N-1)-E(N)

(9)

EA=E(N)-E(N+1)

(10)

式中，E(N)、E(N-1)、E(N+1)分別是分子中性狀態(tài)、陽離子狀態(tài)和陰離子狀態(tài)的能量.

2.2 模擬方法

在量化程序中搭建c-C4F8和C3F7CN的分子模型如圖1所示，設(shè)置計算參數(shù)，其中泛函選擇B3LYP，基組選擇6-311G*，沿x軸方向施加步長為0.005 a.u.，范圍為-0.03 a.u.至0.03 a.u.的電場，電場關(guān)鍵詞為field=x-N nosymm，即N取值為-300至300，步長為50.使用關(guān)鍵詞int=ultrafine增加積分的空間格點數(shù)來確保收斂，在計算窗口中對無電場中性分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，讀取優(yōu)化后的分子坐標(biāo)在加電場條件下對中性分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，陽離子和陰離子計算單點.讀取結(jié)果文件中的能量，計算分子的電負(fù)性，同時將結(jié)果文件輸入到Multiwfn[19, 20]軟件中計算福井函數(shù)以及簡縮福井函數(shù)值，并利用可視化軟件作等值面圖.

圖1 (a)c-C4F8分子模型；(b)C3F7CN分子模型Fig. 1 (a) molecular model of c-C4F8, (b) molecular model of C3F7CN

3 結(jié)果和分析

3.1 外電場對c-C4F8和C3F7CN分子化學(xué)反應(yīng)活性的影響

福井函數(shù)是一個三維函數(shù)，考察其分布的最直觀方法就是作等值面圖，從福井函數(shù)計算公式可知其本質(zhì)即電子密度差，在可視化軟件中設(shè)置并將此密度差映射到初始狀態(tài)電子密度上得到可反應(yīng)福井函數(shù)大小的等值面圖，稱之為“福井函數(shù)投影到電子密度等值圖”.c-C4F8分子和C3F7CN分子在無電場情況下的福井函數(shù)投影到電子密度等值圖分別如圖2和圖3所示，圖中藍(lán)色越深的區(qū)域表示反應(yīng)活性越強.

觀察圖2可知，c-C4F8分子內(nèi)的F原子反應(yīng)活性最強，親電反應(yīng)位點和親核反應(yīng)位點均在F原子上，即在化學(xué)反應(yīng)中8個F原子容易得失電子.觀察圖3可知，C3F7CN分子內(nèi)5N、4C、12F三個原子的反應(yīng)活性比較強，且活性由強到弱依次為5N>4C>12F，即C3F7CN分子內(nèi)親電反應(yīng)位點和親核反應(yīng)位點為5N、4C、12F.分別計算出上述反應(yīng)位點的簡縮福井函數(shù)值如表1、表2和表3所示.

圖2 c-C4F8福井函數(shù)投影到電子密度等值圖: (a) 正面的親電反應(yīng)活性；(b) 反面的親電反應(yīng)活性；(c) 正面的親核反應(yīng)活性；(d) 反面的親核反應(yīng)活性Fig. 2 Isograms of Fukui function projecting into electron density of c-C4F8: (a) electrophilic reactivity in the front, (b) electrophilic reactivity in the reverse, (c) nucleophilic reactivity in the front, (d) nucleophilic reactivity in the reverse

圖3 C3F7CN親電福井函數(shù)投影到電子密度等值圖: (a) 正面的親電反應(yīng)活性；(b) 反面的親電反應(yīng)活性；(c) 正面的親核反應(yīng)活性；(d) 反面的親核反應(yīng)活性Fig. 3 Isograms of Fukui function projecting into electron density of C3F7CN: (a) electrophilic reactivity in the front, (b) electrophilic reactivity in the reverse, (c) nucleophilic reactivity in the front, (d) nucleophilic reactivity in the reverse

根據(jù)表1、表2和表3可以看出，分子內(nèi)反應(yīng)位點的反應(yīng)活性對電場強度有一定的依賴性.在表1和表2中，當(dāng)外電場為0時，所有氟原子的親電簡縮福井函數(shù)值和親核簡縮福井函數(shù)值分別相同，5F和6F、7F和8F、9F和10F、11F和12F的簡縮福井函數(shù)以及隨外電場的變化均兩兩相同，c-C4F8的分子結(jié)構(gòu)有極高的對稱性，每個C原子上兩個F原子的變化保持一致.在-0.03 a.u.到0.03 a.u.電場范圍內(nèi)，5F與9F的簡縮福井函數(shù)隨外電場的變化互逆，而7F與11F的簡縮福井函數(shù)隨外電場的變化完全一致，這是因為外電場沿x軸方向變化，5F和6F、9F和10F在X軸向上，7F、8F與11F、12F關(guān)于x軸對稱.綜上，5F的簡縮福井函數(shù)f-隨著外電場的變化逐漸減小，即該位點失去電子愈發(fā)困難，親電反應(yīng)活性越來越弱，f+隨著外電場的變化逐漸增大，即該位點愈發(fā)容易得到電子，親核反應(yīng)活性越來越強，其變化規(guī)律如圖4所示；7F的簡縮福井函數(shù)f-和f+均隨外電場的變化先增大后減小，即該位點的親電反應(yīng)與親核反應(yīng)活性先增強后減弱，電場為0時達(dá)到最大值，最大值分別為0.092370和0.084616，整個變化過程較為緩慢，其變化規(guī)律如圖5所示；9F的簡縮福井函數(shù)f-隨外電場的變化逐漸增大，即該位點親電反應(yīng)活性越來越強，f+隨外電場的變化逐漸減小，即該位點親核反應(yīng)活性越來越弱，其變化規(guī)律如圖6所示.

在表3中，電場從-0.03 a.u.變化至0.03 a.u.時，5N的簡縮福井函數(shù)f-逐漸增大，且增幅較大，即該位點的親電反應(yīng)活性大幅增強，f+逐漸減小，減幅較緩，即該位點的親核反應(yīng)活性緩慢減弱，其變化規(guī)律如圖7所示；4C的簡縮福井函數(shù)f-大幅增大，即該位點的親電反應(yīng)活性大幅增強，f+逐漸減小，即該位點的親核反應(yīng)活性逐漸減弱，其變化規(guī)律如圖8所示；12F簡縮福井函數(shù)f-逐漸減小，即該位點的親電反應(yīng)活性越來越弱，f+逐漸增大，增幅較小，即該位點的親核反應(yīng)活性緩慢增強，其變化規(guī)律如圖9所示.

表1 不同電場強度下c-C4F8分子內(nèi)F原子的親電簡縮福井函數(shù)

表2 不同電場強度下c-C4F8分子內(nèi)F原子的親核簡縮福井函數(shù)

表3 不同電場強度下C3F7CN分子內(nèi)反應(yīng)位點的親電、親核簡縮福井函數(shù)

圖4 c-C4F8中5F簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig. 4 Variation of the CFF(5F in c-C4F8) with electric field intensity

圖5 c-C4F8中7F簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig. 5 Variation of the CFF(7F in c-C4F8) with electric field intensity

圖6 c-C4F8中9F簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig. 6 Variation of the CFF(9F in c-C4F8) with electric field intensity

圖7 C3F7CN中5N簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig.7 Variation of the CFF(5N in C3F7CN) with electric field intensity

圖8 C3F7CN中4C簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig. 8 Variation of the CFF(4C in C3F7CN) with electric field intensity

圖9 C3F7CN中12F簡縮福井函數(shù)隨電場強度的變化Fig. 9 Variation of the CFF(12F in C3F7CN) with electric field intensity

3.2 外電場對c-C4F8和C3F7CN電負(fù)性的影響

c-C4F8分子結(jié)構(gòu)完美對稱，隨著外電場從-0.03 a.u.變化到0.03 a.u.，第一電離能、電子親和勢以及分子的電負(fù)性均與外電場方向無關(guān)，僅與外電場絕對值大小有關(guān).表4為 c-C4F8在外電場作用時分子的總能量、第一電離能、電子親和勢以及電負(fù)性數(shù)據(jù).電場絕對值越大，c-C4F8分子總能量越小，其主要原因是電場增大時原子上的電子發(fā)生偏移，電荷布局?jǐn)?shù)發(fā)生變化，從而使得體系的哈密頓量H的勢能增大，進(jìn)而使得體系的總能量降低[21].隨著電場絕對值的增大，第一電離能逐漸減小，電子親和勢逐漸增大.分子電負(fù)性逐漸增強，并且增幅逐漸加大，其變化規(guī)律如圖10所示.

表4 不同電場強度下 c-C4F8的總能量、第一電離能、電子親和勢以及電負(fù)性

Table 4 Total energies, the first ionization energies, electron affinities and electronegativities of c-C4F8under different electric field intensities

F/a.u.E(N-1)/a.u.E(N)/a.u.E(N+1)/a.u.IE/a.u.EA/a.u.χ0.030-950.967-951.3881969-951.35720410.420715-0.030992780.1948610.025-950.958-951.3809081-951.34675180.423370-0.034156290.1946070.020-950.949-951.3749762-951.33824220.425600-0.036734000.1944330.015-950.943-951.3703818-951.33165080.427369-0.038731000.1943190.010-950.938-951.3671076-951.32696200.428681-0.040145550.1942680.005-950.936-951.3651505-951.32415490.429434-0.040995580.1942190-950.935-951.3644983-951.32292520.429606-0.041573150.194016

表5為C3F7CN在外電場作用下分子的總能量、第一電離能、電子親和勢以及電負(fù)性數(shù)據(jù).分子總能量在電場強度-0.03 a.u.至0.01 a.u.范圍內(nèi)逐漸增加，且增幅逐漸變緩，在電場強度為0.01 a.u.時得到最大能量-906.2853531 a.u..在電場強度0.01 a.u.至0.03 a.u.范圍內(nèi)逐漸減小，且減幅增大.第一電離能逐漸減小，電子親和勢大幅減小.分子電負(fù)性逐漸減小，其變化規(guī)律如圖11所示.

表5 外電場作用下 C3F7CN 的三種狀態(tài)總能量、第一電離能、電子親和勢以及電負(fù)性

Table 5 Total energies, the first ionization energies, electron affinities and electronegativities of C3F7CN under different electric field intensities

F/a.u.E(N-1)/a.u.E(N)/a.u.E(N+1)/a.u.IE/a.u.EA/a.u.χ-0.030-905.8429993-906.3372064-906.3580.494207070.021238630.257723-0.025-905.8314587-906.3244745-906.3360.493015840.011427560.252222-0.020-905.8223367-906.3135608-906.3160.491224100.002097950.246661-0.015-905.8158367-906.3044427-906.2980.48860604-0.006780500.240913-0.010-905.8120238-906.2971025-906.2820.48507870-0.015155660.234962-0.005-905.8110024-906.2915276-906.2680.48052522-0.023093040.2287160-905.8128873-906.2877093-906.2570.47482203-0.030434440.2221940.005-905.8172776-906.2856513-906.2490.46837368-0.037048120.2156630.010-905.8246943-906.2853531-906.2420.46065884-0.043363380.2086480.015-905.834831-906.2868282-906.2380.45199720-0.049038120.2014800.020-905.8476948-906.2900963-906.2360.44240146-0.054060720.1941700.025-905.863201-906.2951872-906.2370.43198628-0.058383260.1868020.030-905.8812725-906.3021425-906.2400.42086999-0.061944910.179463

圖10 c-C4F8電負(fù)性隨電場強度的變化Fig. 10 Variation of the c-C4F8 electronegativity with electric field intensity

圖11 C3F7CN電負(fù)性隨電場強度的變化Fig. 11 Variation of the C3F7CN electronegativity with electric field intensity

所以，c-C4F8與C3F7CN分子的電負(fù)性受外電場影響有明顯變化，且無外電場作用時，兩者的電負(fù)性與SF6電負(fù)性的相對關(guān)系如表6所示，c-C4F8電負(fù)性達(dá)到SF6的0.67倍，C3F7CN電負(fù)性達(dá)到純SF6的0.77倍，相比c-C4F8電負(fù)性，C3F7CN電負(fù)性有顯著增強，表明在4個C的結(jié)構(gòu)中碳氮三鍵相較于碳環(huán)更能提升分子電負(fù)性.

表6 無外電場作用時c-C4F8、C3F7CN、SF6的電負(fù)性以及相對電負(fù)性數(shù)據(jù)

Table 6 The electronegativities and relative electronegativities of c-C4F8, C3F7CN and SF6without electric field

F/a.u.χ(c-C4F8)相對電負(fù)性(相對于SF6)χ(C3F7CN)相對電負(fù)性(相對于SF6)χ(SF6)00.1940160.6747110.2221940.7727010.287555

4 結(jié) 論

本文采用DFT/B3LYP方法在6-311G*基組水平上對不同外電場下c-C4F8和C3F7CN分子的福井函數(shù)、簡縮福井函數(shù)與電負(fù)性進(jìn)行了計算研究，發(fā)現(xiàn)外電場對分子簡縮福井函數(shù)和電負(fù)性影響明顯，得到結(jié)論如下：

(1)無外電場作用時，c-C4F8分子內(nèi)部親電反應(yīng)位點和親核反應(yīng)位點均在四周的F原子上，即分子化學(xué)活性主要在F原子上；C3F7CN分子內(nèi)部親電反應(yīng)位點和親核反應(yīng)位點為5N、4C和12F，即這三個位點最容易得失電子.

(2)原子的簡縮福井函數(shù)值對外電場的變化呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律.由于c-C4F8分子結(jié)構(gòu)完美的對稱性，關(guān)于電場方向?qū)ΨQ的兩組氟原子的CFF變化一致，而沿電場方向分布的兩組氟原子的CFF隨外電場的變化互為相反狀態(tài).同時電負(fù)性僅與電場絕對值大小相關(guān)，電場增大，電負(fù)性增強.而C3F7CN分子電負(fù)性受到電場大小和方向兩者的影響，隨著電場的變化逐漸減弱.

(3)無外電場時，c-C4F8電負(fù)性達(dá)到純SF6的67%，C3F7CN電負(fù)性達(dá)到純SF6的77%.基于兩者的結(jié)構(gòu)組成，碳氮三鍵相較于碳環(huán)對增強分子電負(fù)性有更好的效果.