元素不同氧化態(tài)電負性的一種簡單標度方法

梁永鋒，員蓉，曹江平，馬新賢，安玉民

（寧夏師范學院化學化工學院，寧夏固原756000）

1932 年P(guān)auling 第一次提出電負性概念以來,已有八十多年的歷史[1]。八十多年來，電負性已成為化學科學中應用最廣泛的概念之一。許多專家學者對電負性進行了大量研究，取得了令人矚目的成就。但是，教學中關(guān)于這一概念的幾個基本問題仍然值得思考和探討。

（1）電負性的物理意義不是十分清楚。Pauling 將電負性定義為“分子中原子吸引電子的能力”，而這種能力究竟指什么，是能還是力？不同的學者，基于自身對電負性概念的不同理解，提出了不同的電負性標度，例如，Pauling認為電負性是能量標度（Xp），而A.L.Allred和E.G.Rochow 則定義電負性為核對價電子施加的靜電吸引力（XAR）[2-3]。

（2）電負性是“分子中原子吸引電子的能力”,然而，根據(jù)電負性均衡原理即“在化學鍵形成時，兩個原子的電負性相等”[4-5]。分子中原子的電負性應該相等的原理與Pauling電負性的概念顯然是矛盾的。

（3）電負性難以在理論基礎(chǔ)上定量地解釋和預見問題。

（4）如何測量元素的電負性？時至今日，電負性仍然不能直接測量，只能間接計算。

（5）按照Pauling 的定義，電負性是“分子中原子吸引電子的能力”。當一種元素處于不同的價態(tài)時，元素的電負性應該是其價態(tài)的函數(shù)。

1 關(guān)于電負性物理意義的探討

1.1 電負性定義

在Pauling 電負性定義的基礎(chǔ)上，如果把電負性定義為“電負性是原子的一種性質(zhì)，是原子對參與成鍵的屬于自己的價電子的吸引能力”。

電負性的這種定義優(yōu)勢是：①電負性的概念（原子吸引自己參與成鍵電子的量度）和電負性均衡原理的矛盾就會自然消除；②排除了鍵合原子對電負性的影響；③電負性值就有可能更為確定。

1.2 電負性的物理意義

如果電負性指的是原子對參與成鍵的屬于自己的價電子的吸引能力，這樣原子的這種吸引能力應該和參與成鍵的價電子數(shù)目及其能量有關(guān)，也就是和原子的價態(tài)以及這些價態(tài)的能量有關(guān)。顯然，電負性是分子中原子吸引電子的一種能量大小的量度。

2 元素不同氧化態(tài)原子電負性的定量計算

既然電負性是原子對參與成鍵的屬于自己的價電子吸引能力大小的量度,當元素的氧化態(tài)為零時,其電負性的大小可以用電子親和勢EA來量度,即:

當原子的氧化態(tài)為+1時,其電負性的大小可以用第一電離勢I1和電子親和勢EA共同來量度,即:

同理,當元素的氧化態(tài)為i時,就有:

電負性實際上是各種元素的原子吸引電子能力的一種比較,因此,選取Ne作為基準元素,并且規(guī)定Ne的電負性為4.00,而且,相同氧化態(tài)原子ki相等,其余元素各氧化態(tài)原子的電負性則可用下式計算:

利用上式計算的元素常見氧化態(tài)原子的電負性列于表1。

將表1 中元素氧化態(tài)為+1 的原子電負性和元素常見氧化態(tài)的電負性數(shù)據(jù)按元素周期表的形式排列成表2。

3 討論與結(jié)論

（1）通過上式計算的元素各氧化態(tài)原子的電負性值與元素周期表具有非常好的對應關(guān)系，其變化規(guī)律與元素周期律相吻合。

（2）計算結(jié)果表明，大多數(shù)元素不同氧化態(tài)原子的電負性值隨著氧化數(shù)的升高而增大；但元素氯、溴、硫、砷、硒等少數(shù)元素的電負性隨著氧化數(shù)的升高而減小。氧化態(tài)原子電負性的這一特點，正好解釋了這些元素的含氧酸及其鹽一般是低氧化態(tài)不穩(wěn)定而高氧化態(tài)比較穩(wěn)定的事實。

（3）元素氧化態(tài)原子電負性更能反映出元素的第二周期性的特征，而且其變化趨勢與元素在不同價態(tài)的Eθ變化趨勢相同。

（4）由此得出的元素氧化態(tài)原子電負性值與Pauling電負性值相比，更能反映出配合物的Irving-Williams序列：

Mn2+（1.42）＜Fe2+（1.56）＜Co2+（1.65）＜Ni2+（1.73）＜Cu2+（1.97）＞Zn2+（1.76）

通過以上討論，表明元素不同氧化態(tài)原子電負性的標度方法是科學的、合理的，結(jié)論是正確的，并且能用氧化態(tài)原子的電負性解釋許多化學事實。但是，不可否認的是，影響元素電負性的因素很多，本文只是對電負性概念及其含義進行粗淺的討論，對氧化態(tài)原子電負性的標度進行初步探索。