土壤中重金屬形態(tài)化學分析策略研究

劉興鋒

摘 要：土壤中重金屬的形態(tài)差異直接決定了土壤中重金屬遷移性、生物可利用性以及毒性的不同。由于土壤中不同形態(tài)的重金屬與土壤的結(jié)合能力存在一定的差異，通常采用浸取值不同的提取劑來檢測土壤中重金屬的形態(tài)以及濃度，從而對土壤重金屬形態(tài)進行化學分析。本文通過分析土壤重金屬形態(tài)的提取方法以及化學提取法分析重金屬元素形態(tài)存在的問題，對土壤中重金屬形態(tài)化學分析策略進行探究，以供參考。

關鍵詞：土壤；重金屬；形態(tài)；化學分析；提取劑

中圖分類號：X131.3 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）05-0177-02

0 前言

土壤是所有生物生存所必需的載體，經(jīng)食物鏈作用，包括植物和動物的分解，促使其具備較高含量的重金屬儲備庫，因此，也成為了世界環(huán)境研究的主要對象之一。在20世紀80年代，就有研究人員采用操作性定義的重金屬形態(tài)提取技術對土壤中重金屬形態(tài)進行分析，其所獲取的分析結(jié)果表明該分析方式與土壤中重金屬遷移性、生物可利用性以及毒性有著一定的關聯(lián)性，進一步的推進科土壤中元素的生物地球化學循環(huán)研究。以下將通過分析土壤中重金屬元素形態(tài)化學分析所選用的提取劑、提取方法以及存在的問題，對土壤中重金屬化學形態(tài)分析策略進行探究。

1 單獨提取法

土壤中重金屬形態(tài)的提取或分離主要是根據(jù)不同結(jié)合態(tài)的金屬元素與化學試劑（提取劑）的溶解度不同來進行的研究的。通常情況下，研究人員在提取劑的選用過程中通常會嘗試模擬自然環(huán)境中或部分受人為影響所造成的環(huán)境條件。較為常見的提取劑為中性電解質(zhì)（氯化鎂、氯化鈣）、弱酸緩沖溶液（、）、強酸溶劑（鹽酸、硝酸、高氯酸）、螯合試劑（EDTA、DTPA）和劑還原性試劑（鹽酸羥胺）。其中電解質(zhì)、弱酸緩沖溶液和鰲合試劑均是以離子交換的方式來獲取金屬元素，強酸溶劑好氧化劑則是通過損壞土壤基質(zhì)的方式來獲取金屬元素。在20世紀80年代，部分研究人員針對土壤中重金屬形態(tài)分析的眾多方法中主要包括單一形態(tài)的單獨提取法和較多形態(tài)的連續(xù)提取法（Tessier法和BCR法）。

單獨提取法的基本原理為采用某一提取劑來溶解水溶態(tài)、遷移態(tài)或生物可利用態(tài)的特定形態(tài)的金屬元素，主要利用于當衡量金屬值遠超過地球背景值時的污染調(diào)查。單獨提取法的特點主要包括有操作較為簡易、元素提取較快、土壤污染程度的了解較為直觀以及能直接判斷出對植被存在的潛在危害。

通常情況下，土壤溶液中的遷移態(tài)金屬元素主要采用提取劑來進行檢測，但其在檢測過程中由于無法緩沖酸堿度，在實際提取過程中溶液的酸堿度較難掌控，另外，被溶解的金屬離子也極易被再次吸附。

電解質(zhì)溶液通過靜電釋放來吸引被吸附的金屬陽離子。硝酸銨屬于強酸弱堿鹽，能降低提取液的酸堿值。中性電解質(zhì)氯化鈣則不會對提取液的酸堿值造成影響，且二價陽離子在溶液中具備較好的凝聚作用，同時，鈣元素也是土壤中主要的金屬元素之一，因此，是土壤中重金屬元素形態(tài)分析中較為理想的提取劑。

螯合試劑中EDTA試劑具備較強的絡合能力，能將與非硅酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬釋放出來，且與植被中的金屬元素含量具有較好的相關性，通常用于表示植被可利用態(tài)。DTPA提取法雖然也與植被吸收的金屬元素具有較好的相關性，但其相應的絡合能力與EDTA相比較弱，提取的選擇性卻較高，容易對提取的完整性造成影響。

2 Tessier五步連續(xù)提取法

連續(xù)提取法的分析原理是根據(jù)模擬不同的環(huán)境條件（酸性環(huán)境、堿性環(huán)境、還原性環(huán)境和螯合劑存在的環(huán)境），對土壤中金屬元素的遷移性或可釋放性進行系統(tǒng)性的研究，其所獲取的元素信息更為全面。其優(yōu)點主要包括有：（1）提取過程更接近實際的自然環(huán)境；（2）連續(xù)提取法所獲取的各形態(tài)元素之和等同于該元素的總量，有利于自檢分析結(jié)果；（3）連續(xù)提取法能獲取土壤中重金屬在不同環(huán)境中的遷移性，能準確判斷出其存在的危害以及潛在的危害，確保土壤后期使用的安全性。

基于沉淀物中重金屬形態(tài)分析的Tessier五步連續(xù)提取法自1979年提出以來，被廣泛應用于土壤樣品的重金屬形態(tài)分析、生物可利用性以及毒性等方面的研究。

在實際研究過程中，由于土壤基質(zhì)的差異性以及不同的污染程度，土壤中所含的可交換陽離子含量（CEC）、有機質(zhì)含量以及土壤的酸堿度各不相同，金屬元素的提取率也會存在一定的差異，從而導致土壤中重金屬元素的檢測結(jié)果可能與實際土壤中的元素含量存在一定的偏差。為避免此類問題的發(fā)生，相關研究人員基于Tessier法提出了以提取劑討論為主的“準Tessier”法，以下主要根據(jù)不同形態(tài)的提取劑進行分析：

（1）可交換態(tài)提取劑：氯化鎂提取劑因具備較強的離子交換能力且不會對有機質(zhì)、金屬硫化物和硅酸鹽造成破壞，而被Tessier采用，然而其存在對鎘元素過量提取的缺陷，在“準Tessier”法中一般選用醋酸鹽或醋酸，確保金屬陽離子與結(jié)合形成較為穩(wěn)定的化合物。另外，由于醋酸或醋酸鹽具備一定的緩沖作用，能降低溶劑的酸堿值。通常情況下，與一價金屬的醋酸鹽相比，二價金屬醋酸演的交換活性較大。與之相反，氨根離子對碳酸鹽具有一定的破壞性。

（2）碳酸鹽態(tài)提取劑：Tessier采用醋酸或醋酸鈉緩沖溶液，無法將白云巖完全溶解，對碳酸鹽的溶解能力并不理想，因此而被主要應用于檢測低碳酸鹽的土壤。然而，在實際檢測過程中通過合理調(diào)節(jié)土壤質(zhì)量與溶液體積比或降低醋酸鹽濃度則能使得檢測結(jié)果有所改善。曾有相關人員采用EDTA分析受污染土壤中的重金屬元素，但由于該類檢測方式的絡合能力過強以及提取到的金屬元素極有可能來自于有機物結(jié)合態(tài)，而不被廣泛采納應用。

（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取劑：該類提取劑通常需同時具備一定的還原能力以及與被釋放金屬元素結(jié)合形成可溶性化合物的能力，常見的替代試劑有和等。由于錳氧化物在溶解過程中對攪拌時間和提取劑濃度的要求較低，而鐵氧化物對時間、濃度以及酸堿度具有一定的要求，大多數(shù)研究人員根據(jù)此類特征來分別提取錳氧化物結(jié)合態(tài)和鐵氧化物結(jié)合態(tài)，此外，還能對鐵的不定形以及晶型氧化物進行區(qū)分。屬于強還原劑，在酸堿值為7-8的溶液環(huán)境中能完全溶解鐵的氧化物，因而被廣泛應用于檢測土壤中鐵元素形態(tài)。通過檸檬酸鹽的添加能有效防止出現(xiàn)硫化亞鐵沉淀。然而，由于中的雜質(zhì)含量較高，在進行火焰原子吸收分光光度計分析時，會由于高鹽分的生成造成燃燒器堵塞，而不被廣泛采納應用。

（4）有機物結(jié)合態(tài)提取劑：有機物在氧化性環(huán)境中經(jīng)降解后釋放出其所吸附的金屬離子，同時還會對部分硫化物產(chǎn)生氧化作用，從而在具備有機物的同時還具備硫化物。Tessier采用的、和等提取劑的檢測效果均不理想。

有機物在作用下會分解產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，并與金屬元素結(jié)合形成較難溶解的鹽類，因此而需要再次使用氧化。同時，該試劑存在明顯的再吸附現(xiàn)象，金屬元素經(jīng)氧化后還需利用醋酸氨或硝酸溶液進行提取。溶液對有機物的破壞性較強，對硅鋁酸鹽和粘土也具有一定的破壞性，同時還會形成氫氧化物沉淀。在pH>7的環(huán)境下能破壞有機物，而對不定形組分和粘土礦物不會陳勝任何影響。然而，由于其經(jīng)氧化錳氧化作用后會產(chǎn)生穩(wěn)定性較差的高錳酸根離子，單次提取耗時較長，且有機物的完全溶解反應次數(shù)至少需2次。

3 BCR三步連續(xù)提取法

包括環(huán)境學家以及土壤學家大都使用單獨提取法與Tessier提取方式對土壤進行分析，包括水體沉積物重金屬等的污染與變遷，并取得了一定的研究成果。但實際此類基于不同提取方式以及分析流程實際所得到的為“操作下定義”重金屬元素的形態(tài)，因此最終結(jié)果可比性較低，也尚未有任何一種權威的提取方式可以為業(yè)內(nèi)學者所認可，因此有必要針對重金屬形態(tài)的分析提取模式進行統(tǒng)籌規(guī)劃，從而有助于在世界范圍內(nèi)開展相關研究。學者Ure在綜合了多家學術后經(jīng)過研究提出了四步提取BCR法，即通常所說的殘余態(tài)金屬形態(tài)的提取，可以對各個不同步驟的提取情況進行有效檢驗。隨后又有學者對該提取法進行進一步的討論與改進并最終制定了BCR三步連續(xù)提取法?，F(xiàn)行的BCR三步連續(xù)提取法第一步即為酸的提取，利用0.11mol每升的HOAc與大的土壤提取液比，相比于Tessier與準Tessier方法的高濃度HOAc以及Ca、Mg型提取試劑，更加適合在雷速ICP-MS等具有高靈敏性的設備中使用，豐富的Ca、Mg等會有效的降低等離子體的離子化作用，此外提取液內(nèi)金屬離子的含量相對較高時通常需要進行大量的稀釋處理。

但無論是前文所述的單獨提取法還是連續(xù)提取法均需要注意對提取劑的選擇，科學的選擇可以有效避免各個形態(tài)之間重疊情況發(fā)生。例如學者Bermond就曾在每一步的提取完成后在使用BaCLO4進行再次提取，從而有效榮接觸被再次吸附的元素形態(tài)。Tessier則認為不同金屬元素的碳酸鹽的溶度積常數(shù)存在較大的差別，因此無法避免的存在一些不溶解情況，此外由于氧化劑等要素的影響，針對有機結(jié)合態(tài)的提取，一部分難以氧化的物質(zhì)也不會被進一步分解從而釋放出更多的金屬離子，此外一些溶解性較好的硫化物則可以在第一步至第三部的整個過程中部分被溶解掉。

4 結(jié)語

目前Tessier五步連續(xù)提取法以及BCR三步提取法與改進法在當前土壤重金屬元素的生物地球化學循環(huán)與土壤污染情況等方面的研究起著非常重要的作用。而實際化學形態(tài)的分析過程中提取劑的選擇以及吸收再分配等是不可避免的問題，此外要想獲得更高的選擇性勢必會進一步使得情況更為嚴峻的再吸附現(xiàn)象，反之亦是如此。因此務必找到兩者之間的平衡?；谏鲜龆喾矫嬉蛩?，對于得到的化學形態(tài)的結(jié)果應當更加謹慎，對于元素形態(tài)不應當僅僅以存在的礦物形態(tài)進行解釋，而應當依據(jù)提取的試劑進行定義，從而與現(xiàn)實更加符合。未來隨著新型技術的不斷深入與發(fā)展，包括微波輔助提取法以及連續(xù)流動提取法等技術的不斷成熟與其它更為先進的分析技術的誕生，針對金屬元素化學形態(tài)的對復雜土壤環(huán)境中的重金屬的分析研究將更加精確，對于環(huán)境危險的評價也將更加科學、客觀。

參考文獻

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