95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中的表面晶?？棙?gòu)生長(zhǎng)及相場(chǎng)法仿真

杜繼實(shí)，唐兵華，雷楊俊，易歆雨

(中國(guó)工程物理研究院,電子工程研究所，綿陽(yáng) 621900)

1 引 言

氧化鋁陶瓷是應(yīng)用最廣泛的陶瓷之一，在集成電路基板、高壓絕緣子、電池電解質(zhì)、高壓鈉燈透明罩、刀具或磨料、耐火材料、隔熱材料、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)零件、人造牙齒或關(guān)節(jié)、核屏蔽材料、陶瓷濾膜等方面都有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。一般的，純的Al2O3粉的燒結(jié)溫度約為1780 ℃，而具有很高活性的特級(jí)Al2O3粉的燒結(jié)溫度可以低至1600 ℃[3]，大規(guī)模生產(chǎn)用氧化鋁陶瓷都是添加了一定量的燒結(jié)助劑。添加燒結(jié)助劑對(duì)氧化鋁陶瓷微觀結(jié)構(gòu)有著重要影響，多年來(lái)，摻雜氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演化機(jī)制一直是材料學(xué)研究的熱點(diǎn)。

很早就有研究發(fā)現(xiàn)，CaO+SiO2的共添加會(huì)導(dǎo)致氧化鋁陶瓷中晶粒沿著basal plane即(006)晶面優(yōu)先生長(zhǎng)而呈現(xiàn)出板條狀結(jié)構(gòu)[4]。板條狀晶粒可以有效改善氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能[5]，通過(guò)加入CaO+SiO2燒結(jié)助劑、片狀氧化鋁顆?？梢允沽餮友趸X陶瓷中的晶粒呈現(xiàn)織構(gòu)生長(zhǎng)，從而有效提升了氧化鋁陶瓷力學(xué)性能[6-7]。一直以來(lái)，對(duì)氧化鋁陶瓷顯微形貌的研究報(bào)道往往是針對(duì)體材料的研究，而針對(duì)表面顯微形貌的研究報(bào)道卻很少。陶瓷的很多性能如力學(xué)性能[8]、耐壓性能[9]、耐腐蝕性能[10]等與表面顯微形貌密切相關(guān)，因此對(duì)陶瓷表面顯微形貌的研究具有重要價(jià)值。基于X射線衍射技術(shù)的分析結(jié)果，本文發(fā)現(xiàn)了一種95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中表面晶粒呈現(xiàn)的織構(gòu)生長(zhǎng)現(xiàn)象，并基于理論分析和仿真對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了討論。

多晶微觀結(jié)構(gòu)演化仿真方法主要有Monte Carlo法(Potts法)、界面跟蹤(surface evolver)法和相場(chǎng)法(phase-field model)等，其中尤以相場(chǎng)法的研究最為熱門[11]。研究晶粒演化比較成功的相場(chǎng)法模型有陳龍慶等人提出多序參量模型(Multiorder parameter model)[12]、Steinbach等人提出的多相場(chǎng)模型(Multiphase-field model)[13]等。最早的，基于Monte Carlo法，Srolovitz在能量項(xiàng)中引入一個(gè)表示表面能各向異性的能量項(xiàng)，仿真了多晶薄膜材料中晶粒表面能各向異性對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的演化的影響[14]。參考Srolovitz的處理方法，在局部自由能密度函數(shù)中引入一個(gè)表示表面能各向異性的函數(shù)項(xiàng)，Deng基于多序參量模型仿真了多晶薄膜材料中晶粒的異常長(zhǎng)大(abnormal grain growth，簡(jiǎn)稱AGG)[15]。參考Deng的處理方法，本文將表面能的差異歸于自由能密度的差異中，基于多相場(chǎng)模型，對(duì)95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中表面晶粒呈現(xiàn)的織構(gòu)生長(zhǎng)進(jìn)行了仿真。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)用的95%氧化鋁陶瓷的化學(xué)組成(wt%)為：95Al2O3、2.5SiO2、2.5CaO。根據(jù)化學(xué)組成采用α-Al2O3、SiO2、CaCO3進(jìn)行配料，α-Al2O3是通過(guò)化學(xué)純?chǔ)?Al2O3煅燒、不銹鋼球磨、酸洗、烘干獲得，SiO2、CaCO3為化學(xué)純?cè)?，粉料依次球磨混合、過(guò)篩(250目)、烘干，添加6wt‰作為分散劑的油酸后球磨混合均勻，倒入質(zhì)量比為20∶1的石蠟/蜂蠟熔融液(75 ℃)中，混合均勻后制備獲得流動(dòng)性好的95%氧化鋁陶瓷料漿，其中有機(jī)物占陶瓷粉總質(zhì)量的12%。料漿進(jìn)行攪拌真空除氣后，熱壓鑄成形獲得φ50×4 mm的片狀試樣。

排蠟處理后獲得排蠟瓷坯，排蠟溫度制度參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]，排蠟瓷坯采用1000目的砂紙打磨去除表層約1 mm厚的部分，將打磨后的瓷坯敲碎分成7塊后，分別放入馬弗爐中采用不同的燒結(jié)溫度制度進(jìn)行燒結(jié)，以200 ℃/h的速率升至燒結(jié)溫度并保溫3 h，對(duì)其中6塊瓷坯分別采用燒結(jié)溫度1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃進(jìn)行了燒結(jié)。

采用X射線衍射儀(XRD)(Cu Kα光源)分析了排蠟瓷片和燒成瓷片的衍射圖譜，因?yàn)閽呙璺绞讲捎玫氖菍?duì)稱掃描，因此衍射峰的強(qiáng)度正比于樣品表面法向方向的晶面總量。統(tǒng)計(jì)了(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值隨燒結(jié)溫度的變化。

采用阿基米德排水法分析了1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃、1600 ℃燒結(jié)后樣品的密度。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了排蠟瓷片、燒成瓷片表面和斷面的顯微形貌，其中燒成瓷片斷面顯微形貌樣品的制備流程是：對(duì)1600 ℃燒結(jié)樣品的斷面依次經(jīng)20目、80目、2000目金剛石磨盤磨削，然后采用3 μm、1 μm拋光液拋光，最后采用沸騰的濃磷酸進(jìn)行晶界刻蝕10 min。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是瓷坯燒結(jié)前后的XRD分析結(jié)果，由此可見(jiàn)，燒結(jié)前后，(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值發(fā)生了明顯的變化。此外，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1550 ℃時(shí)，燒結(jié)后的瓷坯中存在鈣長(zhǎng)石(CaO·Al2O3·2SiO2)和鈣鋁黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3·SiO2)，而當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)，鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石生成為液相，液相快速冷卻后成為非晶相或者玻璃相[17]。圖2給出了樣品(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值隨燒結(jié)溫度的變化，瓷坯燒結(jié)前(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值約等于10，隨著燒結(jié)溫度的提升，(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值逐漸降低，燒結(jié)溫度1600 ℃獲得的樣品(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值約等于1.23，可見(jiàn)燒結(jié)過(guò)程中95%氧化鋁陶瓷表面中(006)面平行于樣品表面的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)。

圖1 瓷坯燒結(jié)前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples before and after sintering

圖2 陶瓷片(110)面的衍射強(qiáng)度與(006)面的衍射強(qiáng)度的比值、密度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.2 The evolution of the ratios of (110) peak intensity to (006) peak intensity and density with the sintering temperature

圖2同時(shí)給出了樣品在不同燒結(jié)溫度下的密度，可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的提升，樣品的密度逐漸增加，當(dāng)燒結(jié)溫度是1600 ℃時(shí)，樣品的密度達(dá)到3.672 g/cm3。圖3給出了燒結(jié)前后樣品表面及磨削加工后的顯微形貌。隨著燒結(jié)溫度溫度的升高，陶瓷的致密度逐漸增加，晶粒度逐漸增加。燒結(jié)溫度較低時(shí)，雖然晶粒與晶粒之間還存在較多的孔隙，然而可以看出部分晶粒已經(jīng)呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)，晶粒已經(jīng)出現(xiàn)了各向異性生長(zhǎng)。1600 ℃燒結(jié)的樣品晶粒與晶粒之間已經(jīng)緊密結(jié)合，雖然樣品表面的晶粒出現(xiàn)了AGG，然而多數(shù)晶粒表現(xiàn)為等軸晶。內(nèi)部的晶粒卻呈現(xiàn)出板條狀結(jié)構(gòu)(斷面拋光的樣品)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[4]。

圖3 燒結(jié)前后樣品表面及磨削加工后的顯微形貌Fig.3 SEM images of the samples before and after sintering, and the sample polished

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

本文中報(bào)道的95%氧化鋁陶瓷表面晶粒的織構(gòu)生長(zhǎng)現(xiàn)象與引入CaO+SiO2燒結(jié)助劑、片狀氧化鋁顆粒的流延成形氧化鋁陶瓷中的晶粒呈現(xiàn)的織構(gòu)生長(zhǎng)現(xiàn)象不同，后者是通過(guò)流延成形使片狀氧化鋁顆粒取向分布，具有取向分布的片狀氧化鋁晶粒誘導(dǎo)陶瓷內(nèi)部晶粒取向生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)了氧化鋁陶瓷內(nèi)部的晶粒出現(xiàn)了織構(gòu)生長(zhǎng)[6-7]。本文中報(bào)道的95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)前(瓷坯狀態(tài))的表面晶粒幾乎不存在織構(gòu)，而是隨著燒結(jié)的進(jìn)行出現(xiàn)了織構(gòu)生長(zhǎng)，同時(shí)，本文的氧化鋁陶瓷樣品中也未引入片狀氧化鋁，因此表面晶粒的織構(gòu)生長(zhǎng)可能是由于某些晶粒具有較低的表面能導(dǎo)致的。

Thompson指出薄膜材料退火過(guò)程中表面能的差異會(huì)導(dǎo)致表面晶粒的織構(gòu)生長(zhǎng)，如多晶fcc金屬薄膜會(huì)出現(xiàn)(111)面織構(gòu)的生長(zhǎng)[18]。在氧化鋁陶瓷中，(006)晶面形成的表面或者界面往往具有較低的能量，Song等認(rèn)為引起氧化鋁陶瓷晶粒板狀生長(zhǎng)的原因是添加劑引入的液相使得(006)晶面成為能量最低的界面[4]，董巖等人認(rèn)為(006)晶面具有更低的表面能是氧化鋁顆粒片狀生長(zhǎng)的誘因[19]。因此，95%氧化鋁陶瓷中出現(xiàn)的(006)晶面平行于樣品表面的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)可能是由于(006)晶面形成的表面具有更低的表面能，如圖4所示，圖中陰影部分表示的表面能更小的晶粒，在表面能差異的作用下，陰影表示的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致了陶瓷樣品表面的晶粒呈現(xiàn)出織構(gòu)生長(zhǎng)，圖3中的大晶?？赡芫褪?006)晶面平行于樣品表面的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)的結(jié)果。CaO、SiO2等添加劑往往會(huì)在晶粒表面偏析[20]，這就使陶瓷表面(006)晶面形成的表面能進(jìn)一步降低。

圖4 陶瓷表面織構(gòu)生長(zhǎng)原理Fig.4 A schematic of the texture grain growth on the surface of the ceramic

圖5 界面遷移示意圖Fig.5 A schematic of the interface movement

3 相場(chǎng)法仿真及分析

3.1 理論基礎(chǔ)及仿真過(guò)程

多相場(chǎng)模型中有[12,21]：

(1)

其中，f是自由能密度，η是序參量，α是相場(chǎng)參數(shù)，t是時(shí)間，L是速率因子(大于零的數(shù))，假設(shè)界面處只存在η1、η2兩個(gè)序參量，η1+η2=1，則有：

(2)

考慮微元時(shí)間δt后，η的場(chǎng)函數(shù)變?yōu)椋?/p>

(3)

界面?zhèn)鬏斎鐖D5所示，如果認(rèn)為界面?zhèn)鬏斠呀?jīng)進(jìn)入穩(wěn)定態(tài)，可以通過(guò)坐標(biāo)轉(zhuǎn)換知道，η1(r,t+δt)和η1(r-δr,t)相等，其中ν=δr/δt，η1(r-δr,t)=η1(r,t)-νδt·▽?duì)?，因此有：

(4)

可見(jiàn)，在界面平行方向上的運(yùn)動(dòng)對(duì)能量減小沒(méi)有影響，因此速度僅僅表現(xiàn)在界面的垂直方向上。考慮一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題-球面形界面移動(dòng)可以寫作：

(5)

其中，er是曲率半徑方向的單位向量，右邊的第一項(xiàng)是自由能密度差引起的界面遷移，第二項(xiàng)是曲率半徑的存在引起的界面遷移。對(duì)于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的情況，即第一項(xiàng)的分子近似為零，晶面的移動(dòng)就只和速率因子、相場(chǎng)參數(shù)以及曲率半徑相關(guān)，結(jié)果類似于Gibbs-Thomson公式。

本文的仿真采用了雙勢(shì)阱模型：

(6)

其中，C是一個(gè)很小的正數(shù)，它設(shè)定了雙勢(shì)阱的壁，認(rèn)為絕對(duì)純的物質(zhì)能量無(wú)窮大，這在計(jì)算中省去了ηi是否越界的判定，Ai是控制晶粒自由能密度的參數(shù)，一般的，當(dāng)Ai等于1時(shí)，各晶粒的自由能密度是相等的。當(dāng)η1、η2對(duì)于都距離0、1兩個(gè)邊界比較小時(shí)，公式(5)可以寫作：

(7)

圖6 本文仿真采用的自由能密度函數(shù)Fig.6 The free energy density function used in the simulation

3.2 仿真結(jié)果分析

圖7和圖8分別給出了均勻生長(zhǎng)和非均勻生長(zhǎng)下經(jīng)100000、150000、200000步(包括初始狀態(tài)的30000步，下同)仿真的形貌結(jié)果。非均勻生長(zhǎng)狀態(tài)下的某些晶粒(i=1,2,3)生長(zhǎng)優(yōu)先生長(zhǎng)，逐步吞蝕周圍的晶粒成為大晶粒，然而這些晶粒在均勻生長(zhǎng)狀態(tài)下可能會(huì)被吞蝕，這主要由于這些晶粒能量能量較低，如圖中箭頭標(biāo)注的晶粒，在均勻生長(zhǎng)的狀態(tài)下，該晶粒的晶面數(shù)逐漸減小，根據(jù)von Neumann-Mullins關(guān)系[22]，該晶粒會(huì)逐漸被吞噬，然而在非均勻生長(zhǎng)的狀態(tài)下，該晶粒的晶面數(shù)逐漸增大，由t=100000時(shí)的5變?yōu)橛蓆=200000時(shí)的6，因此實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)大。

圖7 均勻生長(zhǎng)的仿真結(jié)果Fig.7 The simulated results of isotropic grain growth

圖8 非均勻生長(zhǎng)的仿真結(jié)果Fig.8 The simulated results of anisotropic grain growth

圖9 晶粒面積分布隨仿真時(shí)間的變化Fig.9 The grain area distribution at different simulation time

圖10 平均晶粒尺寸隨仿真時(shí)間的變化Fig.10 Time evolution of the average grain area

圖11 i=1的晶粒面積比例隨仿真時(shí)間的演化Fig. 11 Time evolution of the portion of the i=1 grain area

圖9給出了均勻生長(zhǎng)和非均勻生長(zhǎng)下經(jīng)100000、150000、200000步仿真后的晶粒尺寸分布，S是晶粒的格點(diǎn)數(shù)，其中是晶粒格點(diǎn)數(shù)的平均值，可見(jiàn)，晶粒面積分布不隨時(shí)間發(fā)生變化。分布的右側(cè)很好的符合了Hillert分布[23]，而左側(cè)分布與Hillert分布有較大出入，這可能是由于仿真中采用的序參量個(gè)數(shù)有限而難以避免具有相同序參量的晶粒相遇而成為單個(gè)晶粒造成的。相比于均勻生長(zhǎng)，非均勻生長(zhǎng)分布略顯矮胖，右側(cè)斜率絕對(duì)值稍大，小晶粒含量略少，分布的右側(cè)的斜率絕對(duì)值稍小，大晶粒含量略多，這是由于個(gè)別晶粒的優(yōu)先生長(zhǎng)導(dǎo)致的。

圖10列出均勻生長(zhǎng)和非均勻生長(zhǎng)下平均晶粒尺寸隨仿真時(shí)間的變化及其線性擬合，可見(jiàn)與時(shí)間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，即很好的滿足晶粒生長(zhǎng)的Hillert定律[23]。相比于均勻生長(zhǎng)，非均勻生長(zhǎng)下平均晶粒尺寸隨時(shí)間的增長(zhǎng)速率略快，尤其仿真時(shí)間大于150000后，的增長(zhǎng)速率隨時(shí)間逐漸增加，逐漸脫離Hillert定律。

圖11是i=1的晶粒面積比例隨仿真時(shí)間的演化，均勻生長(zhǎng)下i=1的晶粒格點(diǎn)數(shù)隨仿真時(shí)間逐漸減小，而非均勻生長(zhǎng)下i=1的晶粒格點(diǎn)數(shù)隨仿真時(shí)間逐漸增大，這與前面的95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中(006)面平行于樣品表面的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3.3 仿真結(jié)果討論

本文采用二維多相場(chǎng)模型對(duì)95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)了表面織構(gòu)生長(zhǎng)進(jìn)行了仿真，仿真假設(shè)表面的部分晶粒具有較低的自由能密度，得到的仿真結(jié)果與95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中表面晶粒呈現(xiàn)的織構(gòu)生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，仿真獲得了成功。

在薄膜樣品中，由于部分晶粒具有較低的表面能，隨著晶粒生長(zhǎng)的進(jìn)行，具有較低能量的晶粒的快速長(zhǎng)大會(huì)導(dǎo)致晶粒出現(xiàn)AGG。Kang等認(rèn)為實(shí)際體系中晶粒的生長(zhǎng)往往不同于均勻場(chǎng)效應(yīng)，晶粒長(zhǎng)大并超過(guò)某個(gè)臨界尺寸時(shí)，由于晶粒的生長(zhǎng)變?yōu)樾魏丝刂?，生長(zhǎng)速率快速增加并導(dǎo)致AGG[24]，基于Kang等的理論，Shinagawa等通過(guò)速率因子隨晶粒尺寸變化的修正成功的仿真了氧化鋁陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)的AGG[25]。晶界偏析以及溶質(zhì)拖拽也會(huì)導(dǎo)致AGG，基于多相場(chǎng)法，Kim等成功的實(shí)現(xiàn)了體系中出現(xiàn)的AGG[26]。Shinagawa等的仿真和Kim等人的仿真是對(duì)材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)演化的仿真，本文中95%氧化鋁陶瓷表面出現(xiàn)的AGG可能和CaO+SiO2的添加導(dǎo)致的(006)晶面平行于表面的晶粒的優(yōu)先長(zhǎng)大有關(guān)，隨著仿真時(shí)間的進(jìn)一步增加，本文的仿真結(jié)果中也會(huì)出現(xiàn)AGG，和Deng等的仿真結(jié)果相同[15]。

在模型方面，本文認(rèn)為在表面能的作用下，個(gè)別取向的晶粒的自由能密度較小，將表面能的作用歸于自由能密度中，并未從微觀結(jié)構(gòu)上考慮晶界溝的影響，簡(jiǎn)化了仿真模型，然而表面能差異導(dǎo)致的晶粒的生長(zhǎng)速率的差異往往和晶界溝(grain-boundary grooving)的演化相關(guān)[27-28]，因此通過(guò)多相場(chǎng)模型實(shí)現(xiàn)表面能對(duì)晶界溝形態(tài)演化的仿真是十分必要的，基于多序參量模型，Moelans等首次實(shí)現(xiàn)表面能差異作用下晶界溝形態(tài)的相場(chǎng)法仿真[29]，然而他們采用Ginzburg-Landau方程計(jì)算推動(dòng)力時(shí)偏微分舍去了界面擴(kuò)散能系數(shù)對(duì)序參量的依賴性，與實(shí)際過(guò)程不符。相場(chǎng)中處理界面能的差異往往是采用Kobayashi的方法[30]或者Karma等的方法[31](雖然表達(dá)方式不同，但兩者的含義的相同的)，及晶面能的差異表現(xiàn)為相場(chǎng)參數(shù)的差異，如Kobayashi在二維中的表示方法[32]：

α=α1+α2cos[S(θ-φ)]

(8)

其中，S是對(duì)稱度，θ=arctan[(?ρ/?y)/(?ρ/?x)]，ρ是溶劑的濃度，φ是晶粒取向角，基于該方法成功的實(shí)現(xiàn)了枝晶生長(zhǎng)[30-31]、Wulff形狀[32]等的仿真，然而其在多晶材料微觀結(jié)構(gòu)演化仿真中的應(yīng)用至今未見(jiàn)報(bào)道?；谙鄨?chǎng)參數(shù)系數(shù)對(duì)序參量的依賴實(shí)現(xiàn)對(duì)表面能差異導(dǎo)致的表面微觀結(jié)構(gòu)演化的相場(chǎng)法仿真方法還有待解決。

4 結(jié) 論

95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中表面晶粒出現(xiàn)了織構(gòu)生長(zhǎng)的現(xiàn)象，(006)晶面平行于樣品表面的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)，這可能是由于CaO+SiO2的共添加導(dǎo)致了(006)晶面形成的表面具有更低表面能。

本文將表面能的作用歸于自由能密度中，采用二維的多相場(chǎng)法對(duì)95%氧化鋁陶瓷燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)了表面織構(gòu)生長(zhǎng)進(jìn)行了仿真研究，得到的仿真結(jié)果與個(gè)別取向的晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，仿真獲得了成功。