MgO-CaZrO3-ZrO2系含MgO復(fù)合陶瓷的結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能

張廣宇，王榕林，劉 會(huì)，姬瑩瑩，劉一帆

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210)

1 引 言

鎂鉻質(zhì)耐火材料因具有高的耐火度、高的高溫強(qiáng)度、低的熱導(dǎo)率、良好的抗熱震性、優(yōu)良的掛窯皮性和抗堿性熔渣侵蝕性等[1]而被廣泛應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶內(nèi)襯，但因Cr3+在高溫條件下易被氧化成具有水溶性和致癌作用的Cr6+(主要危害物為K2CrO4[2])，既污染環(huán)境又危害人體健康[3]；鎂碳質(zhì)耐火材料因具有良好的抗熱震性和優(yōu)良的抗堿性鋼渣侵蝕性而廣泛應(yīng)用于鋼包內(nèi)襯，但因碳(通常為石墨)熱導(dǎo)率高、易氧化(形成COx氣體)和向鋼液中溶解，既提高煉鋼爐的出鋼溫度又污染環(huán)境且二次增加鋼液中的碳含量[4](背離潔凈鋼的冶煉方向)。上述的實(shí)際問題，給材料工作者提出了水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶內(nèi)襯材料向無鉻化發(fā)展、鋼包內(nèi)襯材料向無碳化發(fā)展的要求。為此，近年來，國內(nèi)外學(xué)者有針對(duì)性地進(jìn)行了一些研究，其中MgO-CaO-ZrO2系復(fù)合材料(包括原位燒結(jié)MgO-CaO-ZrO2復(fù)合材料、MgO-CaZrO3復(fù)合材料和MgO-ZrO2復(fù)合材料)因具有高的耐火度、良好的抗水化性能、良好的掛窯皮性能、良好的抗熱震性和良好的抗堿性渣侵蝕性能等而成為研究熱點(diǎn)之一[5-12]。經(jīng)分析不難理解，MgO-CaO-ZrO2系復(fù)合材料優(yōu)良性能的獲得主要源于CaZrO3、ZrO2對(duì)MgO材料性能的改善。本實(shí)驗(yàn)旨在獲得MgO-CaZrO3-ZrO2系MgO基耐火材料特性基質(zhì)的組成，擬通過向MgO粉中分別引入CaZrO3粉、ZrO2粉及CaZrO3-ZrO2混合粉，分析探討CaZrO3、ZrO2及CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比對(duì)MgO-CaZrO3-ZrO2系含MgO復(fù)合陶瓷的組成結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能的影響，為MgO-CaZrO3-ZrO2系耐火材料的制備與性能研究奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用原料為燒結(jié)鎂砂(MgO)粉，其純度為w(MgO)>94%，粒度為d50=32 μm；單斜氧化鋯(m-ZrO2)粉，其純度為w(m-ZrO2)>98%，粒度為<44 μm；鋯酸鈣(CaZrO3)粉，其純度約為w(CaZrO3)>99%，粒度為<74 μm。

表1 MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)合陶瓷配料質(zhì)量比Table 1 Quality ratio of MgO-CaZrO3-ZrO2 composite ceramics

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

以燒結(jié)鎂砂粉、單斜氧化鋯粉和預(yù)合成鋯酸鈣粉為原料，按照預(yù)定質(zhì)量比準(zhǔn)確配料，配料結(jié)果列于表1。

將表1中各試樣以無水乙醇為分散介質(zhì)濕混3 h，經(jīng)真空抽濾、及80 ℃恒溫24 h烘干及反復(fù)篩分10次200目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，分別獲得MgO-CaZrO3、MgO-ZrO2和MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷配料混合粉；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇水溶液為結(jié)合劑，經(jīng)15 min混合及5 h密封困料后獲得坯料；采用100 MPa的壓強(qiáng)于液壓機(jī)上將各坯料壓制成尺寸為50 mm×10 mm×10 mm的濕坯，濕坯再經(jīng)110 ℃恒溫24 h干燥獲得干坯；按室溫～300 ℃為5 ℃/min、300～1100 ℃為8 ℃/min、1100～1600 ℃為5 ℃/min的升溫制度加熱，經(jīng)1600 ℃恒溫4 h燒成獲得復(fù)合陶瓷試樣。

2.3 測(cè)試與表征

利用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/MAX2500PC的X射線衍射儀(X-ray Diffraction Analyzer, XRD)分析試樣的物相組成；利用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的S-4000場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)；利用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Noran7 X射線能譜儀進(jìn)行試樣微區(qū)成分分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 ZrO2和CaZrO3含量及其質(zhì)量比對(duì)MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響

為了探討ZrO2和CaZrO3含量及CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比對(duì)MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷試樣MZ1～MZ8、MgO-CaZrO3復(fù)合陶瓷試樣MC1～MC8及MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷試樣MCZ1～MCZ6的燒成線變化率、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，并按ZrO2和CaZrO3含量及CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比對(duì)其各指標(biāo)的影響進(jìn)行了歸納，其結(jié)果如圖1(a)～(c)、圖2(a)～(c)和圖3(a)～(c)所示。

圖1 ZrO2含量對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響 Fig.1 Effect of contents of ZrO2 on sintering properties of MgO-ZrO2 composite ceramics

圖2 CaZrO3含量對(duì)MgO-CaZrO3復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響 Fig.2 Effect of contents of CaZrO3 on sintering properties of MgO-CaZrO3 composite ceramics

圖3 CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比對(duì)MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響 Fig.3 Effect of contents of CaZrO3 on sintering properties of MgO-CaZrO3 composite ceramics

由圖1(a)～(c)所示歸納結(jié)果可以看出，ZrO2含量對(duì)MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響及規(guī)律為：當(dāng)ZrO2含量由10wt%增加到80wt%時(shí)其試樣線變化率和顯氣孔率的變化均為“先減小→后增大”，當(dāng)ZrO2含量為30wt%時(shí)其線變化率和顯氣孔率為最小；以ZrO2達(dá)到50wt%為分界限，當(dāng)ZrO2含量由10wt%增加到50wt%或由50wt%增加到80wt%時(shí)其試樣常溫抗折強(qiáng)度的變化均為“先增大→后減小”，當(dāng)ZrO2含量為30wt%及70wt%時(shí)其常溫抗折強(qiáng)度達(dá)到極大值，當(dāng)ZrO2含量為50wt%時(shí)其常溫抗折強(qiáng)度達(dá)到極小值。綜合考慮，當(dāng)ZrO2含量為20wt%～40wt%時(shí)MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能較好。

由圖2(a)～(c)所示歸納結(jié)果可以看出，CaZrO3含量對(duì)MgO-CaZrO3復(fù)合陶瓷燒結(jié)性能的影響及規(guī)律為：當(dāng)CaZrO3含量由10wt%增加到80wt%時(shí)其試樣線變化率和顯氣孔率的變化均為“先減小→后增大→再減小(其中，CaZrO3含量<60wt%時(shí)為緩慢減小、CaZrO3含量>60wt%時(shí)為迅速減小)”，當(dāng)CaZrO3含量為30wt%時(shí)其線變化率和顯氣孔率達(dá)到極小值，當(dāng)CaZrO3含量為40wt%時(shí)其線變化率和顯氣孔率達(dá)到極大值，當(dāng)CaZrO3含量為80wt%時(shí)其線變化率和顯氣孔率最??；以CaZrO3達(dá)到40wt%為分界限，當(dāng)CaZrO3含量由10wt%增加到40wt%或由40wt%增加到80wt%時(shí)其試樣常溫抗折強(qiáng)度的變化均為“先減小→后增大”，當(dāng)CaZrO3含量為40wt%時(shí)其常溫抗折強(qiáng)度達(dá)到極大值，當(dāng)CaZrO3含量為20wt%及60wt%時(shí)其常溫抗折強(qiáng)度達(dá)到極小值。綜合考慮，CaZrO3的分解阻礙MgO-CaZrO3復(fù)合陶瓷的燒結(jié)，當(dāng)CaZrO3含量為10wt%～40wt%時(shí)其復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能較好。

由圖3(a)～(c)所示歸納結(jié)果可以看出，對(duì)于組成為30wt%MgO+70wt%(CaZrO3+ZrO2)的MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷，當(dāng)其CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比由6/1逐漸減小到1/6時(shí)其試樣線變化率和顯氣孔率的變化分別為“先增大→后減小”及“持續(xù)增大”；當(dāng)CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比由6/1逐漸減小到1/6時(shí)其試樣抗折強(qiáng)度的變化為“先減小→后增大→再減小”，當(dāng)CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比為2/5時(shí)其抗折強(qiáng)度達(dá)到極大值，當(dāng)CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比為4/3時(shí)其抗折強(qiáng)度達(dá)到極小值，當(dāng)CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比為6/1時(shí)其抗折強(qiáng)度達(dá)到最大。綜合考慮，當(dāng)CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比為6/1～5/2時(shí)MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能最好。

通過對(duì)圖1(a)～(c)、圖2(a)～(c)和圖3(a)～(c)中所示的線變化率、顯氣孔率和常溫抗折強(qiáng)度的數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)：MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷同MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷、MgO-CaZrO3復(fù)合陶瓷相比，雖然適當(dāng)組成的MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷試樣具有明顯較高的燒成致密度(明顯小的線變化率和顯氣孔率)但卻具有明顯較低的常溫抗折強(qiáng)度。究其原因，分析認(rèn)為該結(jié)果與其物相組成及其晶相間的結(jié)合程度有關(guān)。

3.2 MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)合陶瓷的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)MgO-ZrO2、MgO-CaZrO3及MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷各試樣全面進(jìn)行了XRD分析和SEM-EDS分析，以試樣MZ3、MC3、MCZ3和MCZ5為例圖4和圖5分別示出了其XRD分析結(jié)果，以MZ3、MZ5、MC3、MC5、MCZ1、MCZ3和MCZ5為例圖6～圖8分別示出了其SEM-EDS分析結(jié)果。

由圖4和圖5所示XRD分析結(jié)果可以看出：試樣MC3由方鎂石MgO和鋯酸鈣CaZrO3構(gòu)成，其組成與其配料情況相同，無明顯的高溫反應(yīng)產(chǎn)物；試樣MZ3由方鎂石MgO和立方氧化鋯c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)構(gòu)成，其配料中m-ZrO2消失、形成了MgO穩(wěn)定的立方c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)，其燒成過程中一定存在著高溫下的相變反應(yīng)m-ZrO2+MgO→c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)；試樣MCZ3由立方氧化鋯c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)、方鎂石MgO和鋯酸鈣CaZrO3構(gòu)成，其配料中的單斜氧化鋯m-ZrO2消失、形成了CaO穩(wěn)定的立方c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)，其燒成過程中一定存在著CaZrO3分解及m-ZrO2相變的綜合反應(yīng)CaZrO3+m-ZrO2→c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)；試樣MCZ5由立方氧化鋯c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)和方鎂石MgO構(gòu)成，其配料中的m-ZrO2和CaZrO3完全消失、形成了CaO穩(wěn)定的立方c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)，是上述綜合反應(yīng)CaZrO3+m-ZrO2→c-ZrO2(Zr0.8Ca0.2O1.8)隨m-ZrO2含量增加的結(jié)果。依據(jù)陶瓷工藝原理及XRD分析結(jié)果可知，上述三種MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能，應(yīng)由其燒成過程中的物化反應(yīng)效應(yīng)、物相(方鎂石MgO、鋯酸鈣CaZrO3和立方氧化鋯c-ZrO2)含量以及各物相間的結(jié)合狀態(tài)來決定。

圖4 試樣MC3和MZ3的XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of samples MC3 and MZ3

圖5 試樣MCZ3和MCZ5的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of samples MCZ3 and MCZ5

圖6 試樣MZ3和MZ5的SEM-EDS分析結(jié)果 Fig.6 SEM-EDS analysis results of samples MZ3 and MZ5

由圖6所示試樣MZ3和MZ5的SEM-EDS分析結(jié)果可見：MgO-ZrO2復(fù)相陶瓷試樣MZ3和MZ5的斷裂方式主要為穿晶斷裂(見圖6a和圖6b)；在ZrO2含量較高的MgO-ZrO2復(fù)相陶瓷試樣MZ5中具有較多的寬大裂紋(見圖6c)；MgO與c-ZrO2結(jié)合良好(見圖6d)。分析認(rèn)為：高溫下MgO中的Mg2+、O2-離子向m-ZrO2擴(kuò)散形成c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875)的過程，也是MgO和ZrO2晶體產(chǎn)生晶格缺陷與活化晶格的過程，其結(jié)果必將促進(jìn)材料燒結(jié)[11]并提高其相界強(qiáng)度，由此可導(dǎo)致其斷裂方式為穿晶斷裂。同時(shí)，m-ZrO2向c-ZrO2轉(zhuǎn)變的過程為低密度晶型向高密度晶型轉(zhuǎn)化的過程，期間因體積收縮可產(chǎn)生沿晶和穿晶混合斷裂。MgO-ZrO2復(fù)相陶瓷的斷裂方式?jīng)Q定了其適宜組成的燒成試樣具有較高的斷裂強(qiáng)度。

圖7 試樣MC3和MC5的SEM-EDS分析結(jié)果 Fig.7 SEM-EDS analysis results of samples MC3 and MC5

圖8 試樣MCZ1、MCZ3和MCZ5的SEM-EDS分析結(jié)果 Fig.8 SEM-EDS analysis results of samples MCZ1, MCZ3 and MCZ5

由圖7所示試樣MC3和MC5的SEM-EDS分析結(jié)果可見：MgO-CaZrO3復(fù)相陶瓷試樣MC3和MC5的斷裂方式為沿晶斷裂與穿晶斷裂共存的混合斷裂(見圖7a和圖7b)，但應(yīng)以沿晶斷裂為主；在MgO晶粒外表面析出一種含有Mg、Zr、Ca、O四種元素的“矛狀”晶體。前期研究工作表明[12]：緣于MgO-CaZrO3兩相間的接觸并于MgO晶粒外表面析出含有Mg、Zr、Ca、O四種元素的晶相(簡稱MZCO 相)對(duì)MgO和CaZrO3兩相晶粒表面“潤濕”不良，否則應(yīng)優(yōu)先形成于MgO-CaZrO3兩相間并提高其相間結(jié)合強(qiáng)度；高溫下因CaZrO3中的Zr4+、Ca2+與MgO中的Mg2+產(chǎn)生互擴(kuò)散，結(jié)果使MgO-CaZrO3兩相界面處的CaZrO3發(fā)生分解并降低了其相間結(jié)合強(qiáng)度，致使MgO-CaZrO3兩相間的斷裂為沿晶斷裂；其中Ca2+離子的擴(kuò)散主要為表面擴(kuò)散，當(dāng)Zr4+、Ca2+濃聚到一定程度后便與Mg2+和O2-結(jié)合形成MZCO相并于MgO 晶粒的外表面上析出。研究結(jié)果表明，高溫下MgO-CaZrO3復(fù)相陶瓷中CaZrO3的分解及其MgO-CaZrO3兩相間的沿晶斷裂方式，決定了高CaZrO3含量的MgO-CaZrO3復(fù)相陶瓷試樣具有較低的斷裂強(qiáng)度。

由圖8所示試樣MCZ1、MCZ3和MCZ5的SEM-EDS分析結(jié)果可見：MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)相陶瓷試樣MCZ1、MCZ3和MCZ5的斷裂方式為以沿晶斷裂為主的混合斷裂；隨ZrO2含量增加其中新相MZCO的晶粒尺寸增大。分析認(rèn)為：高溫下MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)相陶瓷中的離子擴(kuò)散應(yīng)包括MgO-CaZrO3兩相間、CaZrO3-m-ZrO2兩相間和CaZrO3-MgO-m-ZrO2三相間的離子擴(kuò)散，其中MgO-CaZrO3兩相間因Zr4+、Ca2+與Mg2+互擴(kuò)散而導(dǎo)致的CaZrO3分解、CaZrO3-m-ZrO2兩相間因CaZrO3脫CaO而導(dǎo)致的CaZrO3分解、通過CaZrO3-MgO-ZrO2三相間的Zr4+、Ca2+與Mg2+互擴(kuò)散所促進(jìn)的CaZrO3分解以及新相MZCO隨ZrO2含量增加而大量形成與長大，均可降低其相間的結(jié)合強(qiáng)度并阻礙材料的燒結(jié)，致使MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)相陶瓷的斷裂呈現(xiàn)出以沿晶斷裂為主的混合斷裂方式。

通過以上對(duì)MgO-ZrO2復(fù)相陶瓷、MgO-CaZrO3復(fù)相陶瓷和MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)相陶瓷的結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，高溫下Zr4+、Ca2+、Mg2+離子的擴(kuò)散、c-ZrO2(Zr0.875Mg0.125O1.875或Zr0.8Mg0.2O1.8)的形成及CaZrO3脫CaO分解等，是影響MgO-CaZrO3-ZrO2系復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性能的重要因素。

4 結(jié) 論

(1)高溫下CaZrO3難于與m-ZrO2共存，m-ZrO2可奪取CaZrO3中CaO使之分解形成c-ZrO2。

(2)Mg2+、Zr4+的互擴(kuò)散使MgO-ZrO2復(fù)合陶瓷的斷裂方式以穿晶斷裂為主，CaZrO3的分解使MgO-CaZrO3和MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)合陶瓷的斷裂方式以沿晶斷裂為主。

(3)當(dāng)ZrO2含量為20wt%～40wt%、CaZrO3含量為10wt%～40wt%及CaZrO3/ZrO2質(zhì)量比為6/1～5/2時(shí)可分別制得燒結(jié)性能較好的MgO-ZrO2、MgO-CaZrO3和MgO-CaZrO3-ZrO2復(fù)相陶瓷。