片狀β-氫氧化鎳的合成及表征

劉奮照

(呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，呂梁 033000)

1 引 言

β-Ni(OH)2作為鎳系電池正極活性材料，一直被研究人員青睞。微納米級(jí)β-Ni(OH)2的形貌可控合成及其電化學(xué)性能的改進(jìn)是目前研究的熱點(diǎn)方向。吳秋霞等[1]利用溶劑熱法制備了棒狀、管狀和球狀的β-Ni(OH)2。栗飛等[2]用水熱法合成了花瓣?duì)顨溲趸囄⑶?，并考察了沉淀劑和pH值對(duì)氫氧化鎳結(jié)構(gòu)和形貌的影響。赫文秀等[3]用化學(xué)沉積法在球形氫氧化鎳表面包覆Co(OH)2膜，大大改善了電池放電性能和活性物質(zhì)利用率。趙力等[4]用沉淀轉(zhuǎn)化法制備了鋅摻雜Ni(OH)2，發(fā)現(xiàn)摻雜適量鋅可提高納米Ni(OH)2的放電性能。微納米級(jí)β-Ni(OH)2活性物質(zhì)比表面積越大，電化學(xué)反應(yīng)活性越高，反應(yīng)進(jìn)行得更充分，進(jìn)而使得β-Ni(OH)2具有更高的放電比容量[5]。與花瓣?duì)?、球狀、棒狀等結(jié)構(gòu)相比，六方薄片狀β-Ni(OH)2具有更高的比表面積，可有效提高電池放電性能，在鎳系電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和重要的研究意義。本文用水熱法制備了一系列微納米片狀β-Ni(OH)2粉體，考察了不同鎳源、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、氨水用量、聚乙二醇600(PEG600)用量等對(duì)片狀β-Ni(OH)2的物相組成、顯微形貌的影響，并利用循環(huán)伏安法和交流阻抗法研究了其電化學(xué)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 片狀β-Ni(OH)2的合成

用去離子水溶解一定質(zhì)量的Ni(CH3COO)2·4H2O，添加適量NH3·H2O混合形成均勻溶液，然后將混合溶液移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，置于預(yù)先設(shè)定好溫度的烘箱內(nèi)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，自然冷卻至室溫。用去離子水和酒精洗滌過濾數(shù)次，所得沉淀產(chǎn)物90 ℃烘箱干燥24 h后，得到淺綠色β-Ni(OH)2粉末。一系列片狀β-Ni(OH)2粉體的合成參數(shù)列于表1。

表1 樣品的合成參數(shù)Table 1 Synthesis parameters of samples

2.2 片狀β-Ni(OH)2的電極制備

用本實(shí)驗(yàn)制備的氫氧化鎳粉體、導(dǎo)電劑石墨粉、添加劑鎳粉和粘結(jié)劑PTFE溶液按一定比例均勻混合呈膏狀，添加適量酒精，酌刮刀將混合物質(zhì)均勻地涂在泡沫鎳網(wǎng)上。涂膏完畢后，將電極片放入預(yù)先設(shè)定好溫度的烘箱內(nèi)80 ℃干燥2 h。最后以15 MPa的壓力將干燥好的電極片在壓片機(jī)上保壓2 min，使活性物質(zhì)和泡沫鎳基體充分接觸，制成氫氧化鎳電極片。

2.3 片狀β-Ni(OH)2的表征

對(duì)合成的一系列樣品進(jìn)行XRD (BRUKE D8，Germany)物相分析、SEM (JSM-6010PLUS/LV，Japan)表面形貌觀察；采用三電極體系，工作電極為10 mm×10 mm的氫氧化鎳電極片，輔助電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，電解液為2 mol/L的KOH溶液，電化學(xué)工作站(CS350，China)測(cè)量循環(huán)伏安曲線(掃描范圍為0～0.65 V，掃速為5 mV/s)和電化學(xué)阻抗譜(測(cè)試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，交流信號(hào)幅值為±5 mV，開路電位)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鎳源的影響

為研究鎳源對(duì)片狀β-Ni(OH)2的影響，保持鎳氨摩爾比為1∶6、pH值12、反應(yīng)溫度200 ℃和反應(yīng)時(shí)間24 h不變，選用硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳三種鎳源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所得樣品XRD圖譜和SEM照片分別如圖1,2所示。

圖1 不同鎳源制備的β-Ni(OH)2的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different nickel precursor

從圖1可以看出，選用不同鎳源所得樣品XRD圖譜相似，均在19.3°、33.0°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片 (No.14-0117) ，均對(duì)應(yīng)于β-Ni(OH)2的 (001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)處衍射峰，沒有出現(xiàn)其他雜相衍射峰，由此確定不同鎳源為原料均可制備六方晶體結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2。對(duì)比不同鎳源XRD衍射峰強(qiáng)弱結(jié)果可知，醋酸鎳為鎳源對(duì)應(yīng)衍射峰峰型更加尖銳，衍射峰強(qiáng)度更大，說明采用醋酸鎳為鎳源所得樣品晶化程度更好，更有利于(001)晶面的生長，且晶粒生長更有序。

由圖2 可見，采用硝酸鎳和硫酸鎳為鎳源獲得的β-Ni(OH)2粉體都發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，醋酸鎳為鎳源獲得產(chǎn)物則呈透明六方片狀形貌，整體顆粒分散良好，粒徑大小和厚度均勻，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜合XRD和SEM結(jié)果分析，醋酸鎳是獲得六方片狀形貌β-Ni(OH)2粉體的最佳鎳源。

圖2 不同鎳源制備的片狀β-Ni(OH)2的SEM照片 (a)硝酸鎳;(b)硫酸鎳;(c)醋酸鎳 Fig.2 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at different nickel precursor

3.2 pH值及鎳氨比的影響

圖3 不同pH值條件下β-Ni(OH)2的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of β-Ni(OH)2synthesized at different pH values

文獻(xiàn)[6]用醋酸鎳和氨水組成的反應(yīng)體系，在pH為8，200 ℃反應(yīng)24 h獲得了花瓣?duì)瞀?Ni(OH)2粉體，并研究了反應(yīng)溫度對(duì)其物相組成及形貌的影響，結(jié)果表明提高反應(yīng)溫度，花瓣微球狀β-Ni(OH)2小顆粒會(huì)溶解沉積在大顆粒表面，尺寸增大，導(dǎo)致其花瓣片狀形貌漸漸轉(zhuǎn)變成分散的片狀結(jié)構(gòu)；此外在較高溫度條件下β-Ni(OH)2沉淀物會(huì)熱分解形成NiO，使產(chǎn)物純度大大降低。文獻(xiàn)[2]研究了pH值對(duì)水熱法合成β-Ni(OH)2粉體形貌的影響，得出pH值大于11時(shí)可獲得六方片狀形貌的β-Ni(OH)2粉體。因此制備六方片狀β-Ni(OH)2需選擇合適的溫度和pH值。圖3示出了反應(yīng)溫度為200 ℃，pH為8和12條件下片狀β-Ni(OH)2的XRD圖譜。實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉和稀硝酸調(diào)節(jié)pH值，對(duì)比文獻(xiàn)[6]中圖4(b)，結(jié)合本文圖2(c)和圖3可知，pH為8的反應(yīng)體系有利于形成花瓣?duì)瞀?Ni(OH)2，且其傾向于(101)晶面生長；pH為12的反應(yīng)體系所得β-Ni(OH)2的(101)衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，(001)衍射峰則變得更尖銳，說明pH較大對(duì)(001)晶面方向生長更有利，可能原因是反應(yīng)溶液pH值增大，溶液中產(chǎn)生較多的NH3，與生成的β-Ni(OH)2作用使其溶解，相對(duì)較小的粒子和納米片不斷溶解，導(dǎo)致β-Ni(OH)2花瓣球變薄，NiO6八面體由于靜電引力而聚集成片狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在XRD衍射峰相對(duì)強(qiáng)度的改變可能是形成的片狀晶體上下表面傾向于(001)晶面所導(dǎo)致。

用醋酸鎳為鎳源，在溫度200 ℃，時(shí)間24 h，pH值12不變的情況下，改變鎳氨摩爾比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得樣品的XRD結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，改變鎳氨摩爾比，均可獲得六方晶體結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)2粉體。隨著氨水用量的增加，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)，鎳氨摩爾比為1∶6和1∶8的樣品，所有晶面對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度相差無幾，說明反應(yīng)體系中沉淀劑氨水用量加大一定程度時(shí)，已不會(huì)改變片狀β-Ni(OH)2的結(jié)晶程度，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將選擇鎳氨摩爾比為1∶6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖4 不同鎳氨摩爾比下β-Ni(OH)2的XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of β-Ni(OH)2 prepared at different Ni∶NH3·H2O mol ratio

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下β-Ni(OH)2的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different reaction time

3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

保持醋酸鎳為鎳源，鎳氨水比1∶6，反應(yīng)溫度200 ℃，pH值12不變，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品的XRD結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，不同反應(yīng)時(shí)間獲得產(chǎn)物均為片狀β-Ni(OH)2，伴隨反應(yīng)時(shí)間的延長，衍射峰變窄變尖銳，表明β-Ni(OH)2粉體結(jié)晶度得到提高。

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間條件下獲得β-Ni(OH)2樣品進(jìn)行SEM表征，其形貌如圖6所示。對(duì)比圖1(c)、圖6a、6b 和6c可知，反應(yīng)時(shí)間為12 h樣品有輕微團(tuán)聚發(fā)生，六方片狀形貌比較模糊，這可能是反應(yīng)時(shí)間較短，β-Ni(OH)2六方片未充分生長所導(dǎo)致。反應(yīng)時(shí)間48 h和72 h樣品，β-Ni(OH)2樣品片層間均出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，可能是Ostwald 熟化的原因[7]。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下β-Ni(OH)2的SEM 照片 (a)12 h;(b)48 h;(c)72 h Fig.6 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at different reaction time

3.4 聚乙二醇600的影響

為改善片狀β-Ni(OH)2粉體分散性能，選擇上述實(shí)驗(yàn)中效果較好的(醋酸鎳為鎳源，鎳氨水比1∶6，pH值12，反應(yīng)溫度200 ℃，時(shí)間24 h)，添加一定量的聚乙二醇600為分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得樣品的XRD結(jié)果如圖7所示。

從圖7 可以看出，隨著聚乙二醇600用量的增大，(001)晶面衍射峰強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，半高寬則先減小后增大。對(duì)比四個(gè)樣品XRD圖譜可知，添加聚乙二醇600為8 g樣品(001)晶面衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，結(jié)晶性較差，說明分散劑聚乙二醇600用量過多不利于片狀β-Ni(OH)2粉體(001)晶面生長；而添加聚乙二醇600為2 g制備的β-Ni(OH)2粉體晶化程度更高，其衍射曲線更接近結(jié)晶物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)完整。

圖7 不同聚乙二醇600用量下β-Ni(OH)2的XRD圖譜 Fig.7 XRD patterns of β-Ni(OH)2prepared at different addition of PEG 600

圖8 β-Ni(OH)2的SEM 照片 Fig.8 SEM images of β-Ni(OH)2 prepared at 2 g PEG 600

圖8為添加聚乙二醇600為2 g制備的片狀β-Ni(OH)2的SEM照片。對(duì)比圖1(c)和圖8a可看出，添加分散劑聚乙二醇600所得六方透明片狀β-Ni(OH)2分布更均勻，且大小約為0.8 μm左右，分散性能較好；從圖8(b)看出六方片狀β-Ni(OH)2厚度均一，約48 nm。

3.5 片狀β-Ni(OH)2粉體的電化學(xué)性能

圖9所示β-Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗圖，從圖9(a)明顯看出兩種樣品都出現(xiàn)一個(gè)氧化峰(0.32 V附近)和一個(gè)還原峰(0.17 V附近)，曲線形狀整體未發(fā)生明顯變化，說明本實(shí)驗(yàn)獲得的氫氧化鎳電極材料具有較好的可逆性[8]。添加聚乙二醇600為2 g制備的β-Ni(OH)2樣品對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰電流變大，循環(huán)曲線圍成封閉面積變大，其電化學(xué)比表面積變大，相應(yīng)比電容也變大[9]，說明添加分散劑聚乙二醇600提高了氫氧化鎳電極材料的電化學(xué)活性。從圖9(b)可以看出，兩種樣品的交流阻抗譜圖都由高頻區(qū)圓弧和低頻區(qū)斜線所構(gòu)成，且從高頻區(qū)的放大部分可看出聚乙二醇600添加量為2 g樣品的交流阻抗曲線中高頻區(qū)存在半徑十分微小的半圓弧，表明電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻小，有利于電子的傳導(dǎo)和轉(zhuǎn)化，導(dǎo)電性更好；低頻區(qū)的曲線近乎直線，說明材料具有優(yōu)越的電容特性。結(jié)合XRD圖譜的分析結(jié)果，表明添加分散劑聚乙二醇600制備的氫氧化鎳電極材料結(jié)晶更完整，其電極反應(yīng)的可逆性更好，電化學(xué)活性高。

圖9 β-Ni(OH)2的循環(huán)伏安曲線(a)和交流阻抗圖(b) Fig.9 CV curves and Nyquist curves of β-Ni(OH)2 samples

4 結(jié) 論

本文以醋酸鎳為鎳源、氨水為沉淀劑，聚乙二醇600為分散劑，水熱法成功合成了六方片狀β-Ni(OH)2粉體。其中鎳氨摩爾比為1∶6，添加聚乙二醇600質(zhì)量2 g，pH值12，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h的條件制備的六方片狀β-Ni(OH)2粉體結(jié)晶最完整，分散性能優(yōu)異，電化學(xué)活性高，具有良好的電容特性。