陶瓷助劑聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)及熱變性研究

牟 微，次立杰，張紹巖,3，李中秋,3，陳秋義，吳軍召，常美玲，吳雨靚，于宏偉?

（1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035；2.河北省建陶工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊 0533103；3.石家莊市低碳能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050035；4.高邑縣力馬建陶有限公司，河北 石家莊 0533103）

0 引 言

聚乙二醇（PEG） 是兩親類結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，作為重要的工業(yè)助劑在陶瓷工業(yè)著廣泛的應(yīng)用。聚乙二醇的兩親類結(jié)構(gòu)賦予其特殊的理化性能。而由于傳統(tǒng)檢測方法的局限性，相關(guān)研究少見報(bào)道。中紅外（MIR） 光譜廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)研究，變溫中紅外（TD-MIR） 光譜則應(yīng)用于化合物熱變性研究。因此，本文采用MIR 及TD-MIR光譜，分別開展了聚乙二醇分子的結(jié)構(gòu)及熱變性的研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乙二醇，M=400，福晨（天津） 化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀，美國PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 變溫附件，英國Specac 公司。

1.3 試驗(yàn)方法

以空氣為背景，每次試驗(yàn)對于信號進(jìn)行8 次掃描累加，測定范圍600~4 000 cm-1。變溫控件原位加熱，升溫范圍為303～473 K，變溫步長10 K。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)MIR 光譜研究

采用MIR 光譜開展了聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)研究。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，OH 伸縮振動(dòng)模式（νOH-聚乙二醇） 對應(yīng)的紅外吸收頻率是3 448.08 cm-1；CH2對稱伸縮振動(dòng)模式（νsCH2-聚乙二醇） 對應(yīng)的紅外吸收頻率是2 865.78 cm-1；CH2彎曲振動(dòng)模式（δCH2-聚乙二醇） 對應(yīng)的紅外吸收頻率是1 457.44 cm-1；CH2面外搖擺振動(dòng)模式（ωCH2-聚乙二醇） 對應(yīng)的紅外吸收頻率是1 349.39 cm-1；C-O 伸縮振動(dòng)模式（νC-O-聚乙二醇） 對應(yīng)的紅外吸收頻率是1 099.30 cm-1；CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式（ρCH2-聚乙二醇）對應(yīng)的紅外吸收頻率是885.68 cm-1。聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)MIR 光譜（303 K） 如圖1 所示。

圖1 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)MIR 光譜（303 K）Fig.1 MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303 K)

由圖1 可知，聚乙二醇中存在一些雜質(zhì)。其中芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)C-H 伸縮振動(dòng)模式（νCH-芳環(huán)） 對應(yīng)的紅外吸收頻率包括3 065.03、3 054.87、3 044.99 和3 034.16 cm-1，水分子（ν-水） 的特征紅外吸收頻率包括1 647.80 cm-1。

2.2 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜研究

在“303 ~373 K”和“383 ~473 K”2 個(gè)溫度區(qū)間，采用TD-MIR 光譜進(jìn)一步開展了溫度變化對聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)影響的研究。

2.2.1 第Ⅰ溫度區(qū)間聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR光譜研究

第Ⅰ溫度區(qū)間采用TD-MIR 光譜開展了溫度變化對于聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)影響的研究。聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜（303~373 K） 如圖2 所示。

圖2 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜（303 ~373 K）Fig.2 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由圖2 可知，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間對應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間對 應(yīng) 的 頻 率 沒 有 規(guī) 律 性 的 改 變。聚乙二醇分子νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間、νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度基本不變，聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K） 見表1。

表1 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K）Table 1 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由表1 可以看出，溫度的升高，進(jìn)一步破壞了聚乙二醇分子間的氫鍵作用，因此νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區(qū)間對應(yīng)的頻率發(fā)生了明顯的藍(lán)移，溫度的升高，產(chǎn)生更多的游離聚乙二醇分子，而進(jìn)一步影響了聚乙二醇分子的兩親性能。

2.2.2 第Ⅱ溫度區(qū)間聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR光譜研究

第Ⅱ溫度區(qū)間采用TD-MIR 光譜進(jìn)一步開展了溫度變化對于聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)影響的研究。聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜（383~473 K） 如圖3所示。

圖3 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜（383 ~ 473 K）Fig.3 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由圖3 可知，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間對應(yīng)的頻率發(fā)生了藍(lán)移，νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間對應(yīng)的頻率沒有規(guī)律性的改變。聚乙 二 醇 分 子 δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度不變，聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（383~473 K） 表2。

表2 聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（383~473 K）Table 2 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由表2 可以看出，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇中的水（ν-水-第Ⅱ溫度區(qū)間） 對應(yīng)的吸收峰趨于消失，這主要是因?yàn)椋S著聚乙二醇分子間氫鍵的破壞，分子間的水分子更容易逸出。393 K 的溫度下，1 716.46 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)羰基C=O 的特征紅外吸收頻率（νC=O-第Ⅱ溫度區(qū)），這主要是因?yàn)榫垡叶贾械纳倭看碱愇镔|(zhì)受熱進(jìn)一步氧化為醛類或酮類物質(zhì)。作為陶瓷工業(yè)助劑，聚乙二醇必須要嚴(yán)格控制其使用溫度，過高的使用溫度會帶來一系列雜質(zhì)，而對于陶瓷質(zhì)量會有很大的影響。

3 結(jié) 語

聚乙二醇分子的主要紅外吸收模式包括νsCH2-聚乙二醇、νOH-聚乙二醇、δCH2-聚乙二醇、ωCH2-聚乙二醇、ρCH2-聚乙二醇和νC-O-聚乙二醇。聚乙二醇中含有芳環(huán)類物質(zhì)及少量水。隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子主要官能團(tuán)對應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度都有一定的改變，分子間氫鍵作用進(jìn)一步減弱。聚乙二醇中的水分子消失，而少量醇類物質(zhì)受熱進(jìn)一步氧化為醛類或酮類物質(zhì)。

本文為研究重要的陶瓷工業(yè)助劑聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)及熱變性建立一個(gè)新的方法學(xué)，具有重要的應(yīng)用研究價(jià)值。