電子材料聚四氟乙烯無定型相結構及熱變性研究

李勃萱，常美玲，周子軒，吳雨靚，于宏偉，徐元媛

（1.大連理工大學電子信息與電氣工程學部，遼寧 大連 116081；2.石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引 言

聚四氟乙烯是一類重要的電子材料。西北工業(yè)大學潘晨使用氮化鋁和六方氮化硼為填料，聚四氟乙烯為基體，制備了聚四氟乙烯基復合電介質(zhì)材料，該復合材料兼具有超低介電常數(shù)和低吸濕率，對于研究和制備高性能電子封裝基板材料具有重要的參考價值。陸軍工程大學石家莊校區(qū)電磁環(huán)境效應國家級重點實驗室范亞杰等人系統(tǒng)研究了真空中電子輻照下聚四氟乙烯沿面閃絡電壓特性。西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室李國倡等人研究了高能電子輻射下聚四氟乙烯深層充電特性。該物理模型和數(shù)值方法可作為航天器復雜部件多維電場仿真的研究基礎。聚四氟乙烯結晶度一般為90%~95%。較高的結晶度賦予聚四氟乙烯結構較好的剛性，而聚四氟乙烯無定型相結構含量較少，因此韌性較差。

在保持聚四氟乙烯結構剛性的同時，進一步增強其韌性，毫無疑問是高分子工程技術人員急切關心的問題。中紅外（MIR） 光譜具有方便、快捷的優(yōu)點，廣泛應用于化合物結構研究領域，變溫MIR光譜則可以原位開展化合物結構熱變性研究，并可以提供更加豐富的光譜信息，但聚四氟乙烯無定型相結構研究少見報道。因此本文分別開展了聚四氟乙烯無定型相結構MIR 光譜及變溫MIR 光譜研究，為聚四氟乙烯在電子材料領域應用及結構研究改性提供了有價值的科學參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚四氟乙烯密封帶（市售）。

1.2 儀器與設備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀，美國PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 變溫附件，英國Specac 公司。

WEST 6100+ 型ATR-FTIR 變溫控件，英國Specac 公司。

1.3 方 法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

聚四氟乙烯固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8 次掃描累加，測定范圍4000~600 cm-1；測溫范圍303~523 K，變溫步長10 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

聚四氟乙烯MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。

2 結果與分析

2.1 聚四氟乙烯分子無定型相結構MIR 光譜研究

聚四氟乙烯分子無定型相結構MIR 光譜（303 K） 如圖1 所示。

圖1 聚四氟乙烯分子無定型相結構MIR 光譜（303 K）Fig.1 MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303K)

由圖1 可知，采用MIR 光譜開展了聚四氟乙烯分子結構的研究（圖1A）。900~700 cm-1頻率范圍內(nèi)進一步開展了聚四氟乙烯分子無定型相結構研究（圖1B）。

其對應的吸收頻率包括854.33 cm-1（ν-A-無定型相）、781.57 cm-1（ν-B-1-無定型相）、773.03 cm-1（ν-B-2-無定型相） 和740.67 cm-1（ν-C-無定型相）。研究發(fā)現(xiàn)，與聚四氟乙烯分子主要官能團吸收強度相比，聚四氟乙烯分子無定型相結構主要官能團吸收強度較小，則進一步證明聚四氟乙烯分子中結晶度較高，而無定型相結構含量較少。

2.2 聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MR 光譜研究

在“303 ~373 K”、“383 ~473 K”及“483~523 K”3 個溫度區(qū)間，分別開展了聚四氟乙烯分子無定型相結構熱穩(wěn)定性研究。

2.2.1 第一溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜研究

在“303~373 K”溫度范圍內(nèi)，開展了聚四氟乙烯分子無定型相結構的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（303~373 K） 如圖2所示。

圖2 聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（303 ~373 K）Fig.2 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

由圖2 可知，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-A-無定型相-第一溫度區(qū)間和ν-B-2-無定型相-第一溫度區(qū)間和ν-C-無定型相-第一溫度區(qū)間對應的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強度進一步增加。

聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-B-1-無定型相-第一溫度區(qū)間吸收峰則對于溫度變化比較敏感，只在303、363和373 K 的溫度下觀察到相應的吸收峰。

聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K） 見表1。

表1 聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（303~373 K）Table 1 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(303~373 K)

2.2.2 第二溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜研究

在“383~473 K”溫度范圍內(nèi)，進一步開展聚四氟乙烯分子無定型相結構的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（383 ~ 473 K） 如圖3 所示。

圖3 聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（383 ~ 473 K）Fig.3 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

由圖3 可知，隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-A-無定型相-第二溫度區(qū)間和ν-B-2-無定型相-第二溫度區(qū)間對應的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強度進一步增加。聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-B-1-無定型相-第二溫度區(qū)間只在403 K 的溫度下觀察到相應的吸收峰，而ν-C-無定型相-第二溫度區(qū)間對應的吸收峰則在473 K 溫度下消失。聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR光譜數(shù)據(jù)（383~473 K） 見表2。

表2 聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（383~473 K）Table 2 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(383~473 K)

2.2.3 第三溫度區(qū)間聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜研究

在“483~523 K”溫度范圍內(nèi)，進一步開展聚四氟乙烯分子無定型相結構的研究，聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（483 ~ 523 K） 如圖4 所示。

圖4 聚四氟乙烯分子無定型相結構變溫MIR 光譜（483 ~ 523 K）Fig.4 Variable temperature MIR spectroscopy of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

實驗發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-A-無定型相-第三溫度區(qū)間對應的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強度進一步增加。聚四氟乙烯分子無定型相結構ν-B-2-無定型相-第三溫度區(qū)間只在483 K、493 K 和503 K 的溫度下觀查到相應的吸收峰，而無定型相結構ν-C-無定型相-第三溫度區(qū)間只在483 K 的溫度下觀察到相應的吸收峰。聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（483~523 K） 見表3。

表3 聚四氟乙烯的無定型相結構變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（483~523 K）Table 3 Variable temperature MIR spectroscopy data of polytetrafluoroethylene molecules amorphous phase structure(483~523 K)

在3 個溫度區(qū)間內(nèi)，聚四氟乙烯分子ν-A-無定型相對應的無定型相結構相對穩(wěn)定，而ν-B-無定型相和ν-C-無定型相對應的無定型相結構則對溫度變化比較敏感。研究認為，溫度的改變，破壞了聚四氟乙烯原有的無定型相結構，而進一步產(chǎn)生新的無定型相結構，而523 K 的溫度下，聚四氟乙烯分子在795.77 cm-1，679.15cm-1，675.16 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)的新的紅外吸收峰，歸屬于聚四氟乙烯新的無定型相結構對應的特征吸收頻率。

3 結 語

303 K 溫度下，聚四氟乙烯無定型相結構的紅 外 吸 收 模 式 主 要 包 括ν-A-無定型相、ν-B-1-無定型相、ν-B-2-無定型相和ν-C-無定型相。隨著測定溫度的升高，聚四氟乙烯無定型相結構主要官能團對應的吸收頻率及強度都有一定的改變。部分無定型相結構被破壞，同時又產(chǎn)生一部分新的無定型相結構。本文為研究重要的電子材料聚四氟乙烯無定型相結構及熱變性建立一個方法學，具有重要的應用研究價值。