ICP-OES 光譜法測試土壤速效鉀及交換性鈣鎂

趙卓玲

（河北省煤田地質(zhì)局 新能源地質(zhì)隊，河北 邢臺 054000）

0 引 言

土壤中鉀是植物生長所需營養(yǎng)的無機鹽的主要組成部分。鉀以速效鉀、緩效鉀和無效鉀3 種形態(tài)存在于土壤中。速效鉀包括水溶性鉀和交換性鉀，是直接能被植物利用的鉀；緩效鉀是土壤中的非交換性鉀，是速效鉀的儲備，在一定條件下能逐漸轉(zhuǎn)化為速效鉀被植物吸收利用，是反映土壤供鉀水平的重要依據(jù)。土壤速效鉀的測定是測土配方施肥和耕地地力評價的重要內(nèi)容，對土壤綜合生產(chǎn)能力的發(fā)揮具有至關(guān)重要的作用。鈣鎂是植物生長所必須的微量元素，鈣能夠促進植物體碳水化合物和蛋白質(zhì)合成，能促進原生質(zhì)膠體凝聚，降低水合度，使原生質(zhì)粘性增大，增強抗旱、抗熱能力。鎂在植物體內(nèi)具有多種功能，是葉綠素的核心成分，有助于在光合作用過程中吸收陽光，也是植物中磷的載體，對磷酸鹽的代謝至關(guān)重要。土壤中鈣鎂只有交換性鈣鎂和水溶性是被植物直接吸收利用。交換性鈣鎂包括水溶性鈣鎂，測定土壤交換性鈣鎂含量對研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)有重要意義。

傳統(tǒng)測定土壤速效鉀、交換性鈣鎂以乙酸銨為土壤交換劑，浸出液用原子吸收分光光度法測定。然而原子吸收光譜法線性范圍較窄，只能進行單元素測定，檢測效率低、人力成本高。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀有比較寬的線性范圍，適宜濃度跨度比較大的樣品的分析，能同時測試多種元素，滿足批量土壤樣品的測試。本文采用ICP-OES 測試土壤中的速效鉀、交換性鈣鎂，尋找最佳的土壤前處理方案。并對測定方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方法學(xué)指標(biāo)進行研究，對以后建立土壤監(jiān)測體系具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）iCAP-7200，美國賽默飛科技公司。

電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海） 有限公司。

樣品篩，孔徑2 mm。

數(shù)顯恒溫磁力攪拌器HJ-6A，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

水浴恒溫振蕩器SHA-B，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠。

K、Ca 和Mg 標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

乙酸銨，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。

高純氬氣，純度＞99.999%。

實驗室用水，超純水，一級，實驗室自制。

1.2 研究方法

1.2.1 前處理方法

試驗選取2 mm 風(fēng)干土樣，為了驗證試驗的適宜性，本次試驗以標(biāo)準(zhǔn)樣品ASA-1a、ASA-2a、ASA-4a 設(shè)計試驗方案，稱取以1 mol/L 乙酸銨為浸提溶液，溫控磁力攪拌器、水浴恒溫振蕩器為前處理裝置設(shè)計正交試驗，3 個因素分別為浸提溫度（A）、溫度（B）、土液比（土樣與浸提液的比例C），每個因素設(shè)計3 個水平，溫度設(shè)計為20、25和30 ℃，浸提時間設(shè)計為30、60 和120 min。土液比設(shè)計為1∶10、1∶20、1∶30。土樣處理完成后用進行干過濾，將濾液用干燥并干凈的器皿進行盛裝，備用待測。同時做加標(biāo)回收實驗。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

鉀元素標(biāo)準(zhǔn)曲線配置，取0、1、2、5、10 和1 000 mg/L 的K 標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，即得到K 含量為0、10、20.0、50 和100 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鈣鎂元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置。第一步，配置100 mg/L 中間溶液，吸取20 mL1 000 mg/L 的鈣鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液至200 mL 容量瓶中，用純水定容至刻度即得到100 mg/L 的鈣鎂中間溶液。第二步，從中間溶液中分別移取0、5.0、10.0、20.0 和50.0 mL 溶液于100 mL 上述鉀標(biāo)準(zhǔn)系列容量瓶中。第三步，用純水定容，即得到鈣鎂含量為0、1.0、5.0、10.0和20.0 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 測定條件

本次研究使用的ICP-OES 在檢測過程中的儀器參數(shù)為：射頻功率(RF)1.2 kW；霧化氣流量0.7 L/min；輔助氣流量1.0 L/min；等離子體氣體流量12.0 L·min-1；蠕動泵轉(zhuǎn)速12 r/min；Ca、Mg 觀測方式為橫向；K 觀測方式為縱向。

1.3 數(shù)據(jù)處理

速效鉀、交換性鈣鎂計算式如下：

式中：m為風(fēng)干試樣的質(zhì)量，g；k為將風(fēng)干土樣換算為烘干土樣的水分換算系數(shù)，無量綱；ρ 為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得測定液鉀（或鈣鎂） 濃度，mg/L；V為測定液體積，mL；D為分區(qū)倍數(shù)，無量綱；20.04 為鈣（1/2Ca2+） 離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；12.15 為鎂（1/2Mg2+） 離子的物質(zhì)的質(zhì)量，g/mol；1 000 為將mL 換算成L 的系數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 前處理最佳方案

ASA-1a 速效鉀與交換性鈣和鎂正交試驗見表1。

表1 ASA-1a 速效鉀與交換性鈣和鎂正交試驗Table 1 Asa-1a available potassium and exchangeable calcium,magnesium orthogonal test

由表1 可看出，對于速效鉀、交換性鈣、交換性鎂的提取，恒溫攪拌一致比恒溫震蕩提取效果更好，這與王榮慧采用前處理研究結(jié)果一致。攪拌更能促進了NH4+與K、Ca、Mg 這些陽離子之間接觸碰撞，土壤在轉(zhuǎn)子攪拌機械力的作用下，碰撞會使晶格產(chǎn)生畸變形成各種缺陷，晶層間的陽離子暴露在外表就多。使短時間內(nèi)不能被中性鹽溶液浸提出的陽離子，以及原生礦物和次生礦物晶格中深受晶格束縛的土壤可交換性陽離子，在轉(zhuǎn)子的碰撞作用下被釋放出來。轉(zhuǎn)速越快，破壞強度越大，物料的反應(yīng)活性越強，產(chǎn)生礦物中可交換的陽離子析出越 多，從而獲得較大的浸出率。

浸提溫度、提取時間、土樣與乙酸銨的比例（以下簡稱土液比） 是影響提取的主要因素。隨著浸提溫度升高離子的活性隨之增強，交換速度就會提高；隨著提取時間的延長，離子交換會更加充分；合適的土液比能夠提供足夠的鉀離子，有利于鉀離子的提取。由表可知A3B3C3和A3B2C1組合均能得到滿意的提取效果，這一結(jié)果與楊小秋的研究結(jié)果保持一致。

提取時間對交換性鈣的影響不大，土液比和浸提溫度是影響提取的主要因素。土壤中多數(shù)的鈣是不溶于水的，需要加大浸提液的量，確保有足夠的NH4+參與Ca 的交換，才能使土壤中可交換性Ca被釋放出來，因此適當(dāng)?shù)耐烈罕仁墙岬闹饕蛩?；其次是浸提溫度，溫度升高離子活性增大有利于離子之間的交換。A3B3C3和A2B1C3組合均能得到滿意的提取效果。交換性鎂的提取條件與交換性鈣一致，土液比和浸提溫度是影響提取的主要因素，A3B3C3、A3B1C2和A2B1C3組合均能得到滿意的提取效果。

為了體現(xiàn)最優(yōu)提取方案的一致性，選取A3B3C3為速效鉀、交換性鈣鎂最佳前處理方案，即浸提溫度30 ℃、浸提時間120 min、土樣與乙酸銨浸提液的比例1∶30。

2.2 提取溫度和時間及土液比對速效鉀測定的影響

基于提取速效鉀的最優(yōu)前處理方案，以固定土液比1∶30 研究浸提溫度和時間對速效鉀的影響。如圖2.3-1 可以看出隨著溫度的升高，速效鉀的含量不斷升高。當(dāng)溫度為30 ℃，浸提時間為120 min時，速效鉀含量為0.38 及為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值；當(dāng)溫度＜30 ℃時，隨著提取時間的增加，提取率不斷提高，但仍沒有達到參考值；當(dāng)溫度為35 ℃，提取時間為90 min 時，測試值達到參考值；當(dāng)提取時間＞90 min 時，測試值超過參考值。浸提時，NH4+與土壤膠體表面的K+進行交換，溫度升高提高鉀離子的反應(yīng)活性，提高交換能力；但當(dāng)溫度＞30 ℃時，土壤中礦物鉀儲能增加，晶體由于額外吸收了能量而處于化學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，化學(xué)活性提高，被浸提劑中NH4+交換浸出，進入溶液中，使土壤速效鉀的測定值大于實際值，這與徐進研究的在23~30 ℃區(qū)間，隨著溫度的增加土壤鉀擴散系數(shù)提高，研究一致。溫度從以下2 方面影響鉀元素的擴散：

①溫度升高，水分黏滯度降低，即鉀離子擴散所受的水分阻力減?。虎跍囟壬?，離子運動動能增加，擴散動力增加。

鉀元素在土壤中擴散與土壤含水量的多少和鉀離子濃度有關(guān)，隨著土壤含水量的增加，水溶性鉀在土壤中的擴散強度有明顯提高，本文研究也證明了這一點。研究發(fā)現(xiàn)速效鉀的提取與土液比（濃度） 有關(guān)，以1∶30 的土液比（濃度） 可以得到速效鉀的最高提取率。浸提溫度和時間對速效鉀測定結(jié)果的影響如圖1 所示。

圖1 浸提溫度和時間對速效鉀測定結(jié)果的影響Fig. 1 The influence of extraction temperature and time on the determination of available potassium

2.3 浸提溫度和土液比交換性鈣和鎂測定的影響

基于交換性鈣和鎂的最優(yōu)前處理方案，以浸提時間為120 min 研究浸提溫度和土液比對交換性鈣、鎂測定的影響。浸提溫度和土液比對交換性鈣和鎂的影響如圖2 所示。

圖2 浸提溫度和土液比對交換性鈣和鎂的影響Fig.2 Effect of leaching temperature and soil-liquid ratio on exchangeable calcium and magnesium

由圖2 可知，交換性鈣和交換性鎂的變化情況幾乎一致。溫度對其影響與速效鉀相同，隨溫度升高浸提效率不斷增加，在此不再詳細(xì)說明。合適土液比時影響浸提鈣鎂的一項主要原因，交換性鈣鎂的測試值并非土液比的減小而一直增加，而是存在閾值1∶30。大于該值，隨土液比減小測試值不斷增加；小于該值，當(dāng)土液比為1∶40 時測試值有所減少。分析原因，土壤中多數(shù)的鈣是不溶于水的，需要加大浸提液的量，確保由足夠的NH4+參與鈣鎂的交換，才能使土壤中可交換性鈣鎂被釋放出來，但是當(dāng)土液比到達閾值后，含量鈣鎂達到飽和，又會從溶液中固結(jié)析出。

2.4 方法學(xué)驗證

2.4.1 方法檢出限

打開電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，完成預(yù)熱后，設(shè)置好相應(yīng)的分析方法及儀器參數(shù)，點火平衡30 min，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線點依次上機測試，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，曲線斜率均在0.999 以上。對樣品空白溶液進行上機測試（11次），計算標(biāo)準(zhǔn)偏差SD 值，儀器檢出限=3×SD/標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，本實驗方法檢出限= 儀器檢出限×定容體積/樣品質(zhì)量。由此計算結(jié)果可見，實驗的方法檢出限比較低，能夠滿足實驗測試要求。儀器檢出限和方法檢出限見表2。

表2 儀器檢出限和方法檢出限Table 2 Instrumental detection limit and methodological detection limit

由表2 可以看出，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)差均＜7%，其中各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)速效鉀相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%~6.9%，交換性鈣為3.6%~4.8%，交換性鎂為3.8%~4.6%。各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)差均＜7%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-2a 所測定的速效鉀相對誤差差最大，為6.9%。方法的準(zhǔn)確度與精密度均滿足檢測要求，測定值全部在推薦值的允許誤差范圍內(nèi)，說明本方法有很高的適用性。

2.4.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

采用最優(yōu)處理方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-1a、ASA-1a、ASA-4a 和ASA-5a 進行速效鉀、交換性鈣鎂分析，對同一樣品分別連續(xù)測定6 次，上機平行測定2 次測定取平均值，同時做樣品空白，扣除空白計算平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 和相對誤差。

與各元素參考值的中位值作比較，檢驗方法的精密度和準(zhǔn)確度。方法精密度和準(zhǔn)確度見表3。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 3 Precision and accuracy of the method

3 結(jié) 語

現(xiàn)已有大量采用乙酸銨振蕩提取法，利用ICP-OES 測定土壤中速效鉀、交換性鈣鎂的報道，但是采用攪拌提取的方法很少見，本文研究發(fā)現(xiàn)采用恒溫攪拌一致比恒溫震蕩提取效果更好。通過研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)耐烈罕扔绊懰傩р浀奶崛?，浸提溫度和時間是影響提取的主要因素；提取時間對交換性鈣的提取影響不大，土液比和浸提溫度是影響提取的主要因素。采用ICP-OES 同時測試速效鉀、交換性鈣鎂最佳前處理方法是浸提溫度為30 ℃、浸提時間為120 min、土樣與乙酸銨浸提液的比例為1∶30。

攪拌浸提電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定土壤標(biāo)品中速效鉀、交換性鈣及交換性鎂含量結(jié)果均在中位值允許誤差范圍內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性及測定土壤中速效鉀具有較高的精確度和可靠性穩(wěn)定性良好，方法檢出限低。在遇到較大批量樣品時，大幅節(jié)約了試劑成本，分析過程高效、準(zhǔn)確。方法快速、操作簡單，準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、成本低廉，適用于土壤農(nóng)化指標(biāo)的快速檢測。