陳化溫度對(duì)導(dǎo)向劑法制備SAPO-11分子篩及異構(gòu)化性能的影響

吳海琳,孫 娜,2,王海彥,2,吳曉娜,楊占旭,王鈺佳,彭伊淇

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，青島 266580)

1 引 言

SAPO-11是美國(guó)在1984年開(kāi)發(fā)出孔道尺寸為0.40 nm×0.65 nm的橢圓型十元環(huán)分子篩[1-3]。由于其具有適宜的酸中心和特殊的孔結(jié)構(gòu)，使其催化性能較為突出[4-7]。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)對(duì)石油產(chǎn)品和清潔能源的需求日漸增長(zhǎng)[8-10]。微孔級(jí)的 SAPO-11 分子篩會(huì)增大反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，催化劑易失活。減小分子篩顆粒度能夠增加外比表面積和孔道數(shù)，提高催化劑的選擇性以及活性；能夠縮短孔道的長(zhǎng)度，加速催化劑表面的擴(kuò)散反應(yīng)，降低催化劑結(jié)焦失活的可能性[11-13]。

近些年來(lái)，SAPO-11分子篩主要通過(guò)水熱法合成，晶粒尺寸在 5～15 μm范圍內(nèi)。張勝振等[14]研究了氫氟酸對(duì)SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)及催化性能的影響。Zhang等[15]在SAPO-11合成中加入了大量的表面活性劑PHMB合成納米級(jí)SAPO-11分子篩，但穩(wěn)定性不理想，為了解決此問(wèn)題加入大量活性劑，由于活性劑價(jià)格昂貴不太適合于大量工業(yè)生產(chǎn)。上述方法的一般缺點(diǎn)是由于加入昂貴的活性劑或者非環(huán)保原料這樣會(huì)增大制備成本以及對(duì)環(huán)境造成影響。本文通過(guò)導(dǎo)向劑法制備SAPO-11分子篩,并探討在不同陳化溫度下，SAPO-11分子篩的性質(zhì)變化以及對(duì)正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑的規(guī)格和來(lái)源Table 1 Specifications and sources of laboratory raw materials, reagents

2.2 分子篩的制備

2.2.1 導(dǎo)向液的制備

按照SiO2∶P2O5∶Al2O3∶DPA+DIPA∶H2O=0.1∶1∶1∶1.2∶50添加摩爾比例,將一定量的擬薄水鋁石粉末加入到磷酸溶液中均勻攪拌2 h，逐滴加入一定比例的二正丙胺和二異丙胺，再加入酸性硅溶膠攪拌2 h，將攪拌好的凝膠轉(zhuǎn)到高壓釜中在90 ℃下陳化12 h，作為導(dǎo)向液。

2.2.2 SAPO-11分子篩的制備

重復(fù)上述步驟，向磷酸鋁水溶液中滴加上述模板劑，加入硅溶膠攪拌均勻，再滴加上述導(dǎo)向液3 g，攪拌一段時(shí)間后將反應(yīng)物凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中，190 ℃條件下晶化48 h，冷卻至室溫，多次洗滌，干燥焙燒得到SAPO-11-a分子篩粉末。作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在相同晶化條件下，改變導(dǎo)向液的陳化溫度，將導(dǎo)向液陳化溫度為120 ℃命名為SAPO-11-b分子篩，將導(dǎo)向液陳化溫度為150 ℃命名為SAPO-11-c分子篩，未加入導(dǎo)向液的分子篩原粉命名為SAPO-11分子篩。

2.3 催化劑的制備

將20～40目的分子篩作為載體，以氯鉑酸為金屬前驅(qū)體，采用等體積浸漬法在SAPO-11上負(fù)載0.5%的Pt，在100 ℃干燥4 h后再在400 ℃焙燒6 h，最后合成催化劑Pt/SAPO-11-a，Pt/SAPO-11-b，Pt/SAPO-11-c。將未加入導(dǎo)向液的催化劑命名為Pt/SAPO-11原粉。

2.4 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克Advance型儀器進(jìn)行物相測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件為管電壓40 kV，掃描速率為2°/min，掃描范圍在2θ=5°～40°。采用日立高新SU8010型掃描電鏡進(jìn)行形貌分析。采用麥克公司AutoChem2920型號(hào)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑的酸性和酸量進(jìn)行分析。采用美國(guó)康塔所研發(fā)和生產(chǎn)的全自動(dòng)氣體吸附分析儀Autosorb-iQ測(cè)定樣品比表面以及孔徑。

2.5 催化劑的評(píng)價(jià)

加氫異構(gòu)化反應(yīng)在固定床上進(jìn)行。將8.45 g的樣品在2 MPa氫氣壓力、400 ℃的條件下還原4 h。樣品還原后將原料換成正十二烷，在空速2.0 h-1，氫油比200∶1的條件下，考察樣品對(duì)正十二烷的轉(zhuǎn)化能力和異構(gòu)烴的選擇能力，反應(yīng)穩(wěn)定后用SP-3420A型色譜離線分析[16]。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子篩的結(jié)構(gòu)

圖1 合成SAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized SAPO-11 samples

對(duì)SAPO-11分子篩催化劑進(jìn)行了XRD分析，通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，再通過(guò)對(duì)比圖1中SAPO-11原粉特征峰的位置，可見(jiàn)其他三種樣品在2θ=6.5°、9.5°、13.2°、16.0°、20.5°、21.5°處均出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征峰，說(shuō)明利用導(dǎo)向劑法均可合成純相SAPO-11分子篩，從圖中可以看出SAPO-11分子篩原粉的沒(méi)有其他雜峰，而且峰尖銳凸、峰寬較窄，相比之下樣品SAPO-11-b分子篩特征峰更為尖銳而且強(qiáng)度高，且相比較也沒(méi)有雜峰。而SAPO-11-a分子篩和SAPO-11-c分子篩的特征峰并不突出，說(shuō)明b樣品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度。

通過(guò)分析SAPO-11分子篩XRD表征結(jié)果，得出SAPO-11-b分子篩的峰面積及峰高均大于SAPO-11-a分子篩和SAPO-11-c分子篩。由此得出，陳化溫度為120 ℃時(shí)合成的SAPO-11分子篩的晶體結(jié)構(gòu)最優(yōu)。

3.2 分子篩的形貌

圖2 各種SAPO-11樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of various SAPO-11

圖2為不同SAPO-11分子篩的SEM圖。從圖上可以看出SAPO-11原粉是直徑約為6 μm的球狀物。SAPO-11-a是表面不光滑絮狀物粘連在一起直徑約10 μm的不規(guī)則聚集體，這種不規(guī)則的聚集體可能是由于90 ℃時(shí)陳化溫度過(guò)低，晶粒晶化不完全，形成這種絮狀堆積形貌。圖中合成的SAPO-11-b和原粉形態(tài)比較相似，是長(zhǎng)條聚集形成的圓球狀聚集體，其直徑較小約為2 μm，表面較為光滑，且粒度分布均勻。圖中合成的SAPO-11-c和SAPO-11-b相似，都是條狀物聚集成球狀體。SAPO-11-c球狀體中心有圓柱狀空心，且SAPO-11-c直徑較大，可能是由于150 ℃陳化溫度過(guò)高，造成條狀物過(guò)度聚集且聚集過(guò)多，體積過(guò)大，效果不理想。

3.3 分子篩的孔結(jié)構(gòu)

圖3為分子篩SAPO-11、SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c的N2-吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布圖。從N2-吸附/脫附曲線中可以看出四種分子篩樣品均為典型Ⅰ型吸附曲線，無(wú)論相對(duì)壓力較低還是較高時(shí)都未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，因此可以判定均是微孔吸附。從BJH孔徑分布圖可以看出，這四種分子篩主要在0～2 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的寬峰，這也就說(shuō)明分子篩均沒(méi)有大量介孔的出現(xiàn)。

從表2中可以看出，與SAPO-11分子篩原粉相比，采用導(dǎo)向劑法合成的SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c分子篩 BET總比表面積、微孔比表面積以及介孔比表面積均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，樣品SAPO-11-b分子篩總比面積最大為208.8 m2·g-1。介孔比表面積隨著陳化溫度的升高變化趨勢(shì)不明顯且與SAPO-11原粉相差也較小說(shuō)明沒(méi)有明顯的介孔出現(xiàn)。相比其他樣品SAPO-11-b分子篩的孔徑最大，晶?？讖降脑龃髸?huì)減小反應(yīng)物在孔內(nèi)擴(kuò)散的阻力，讓反應(yīng)物更方便地進(jìn)入到孔內(nèi)，與更多的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，提高催化劑的活性以及選擇性。

圖3 SAPO-11 N2吸附/脫附曲線和BJH孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of SAPO-11

3.4 分子篩酸量

圖4 SAPO-11樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of SAPO-11 samples

由圖4可知，SAPO-11樣品均有兩個(gè)氨脫附峰出現(xiàn)。在溫度150～250 ℃范圍內(nèi)是弱酸氨脫附峰，在溫度250～350 ℃范圍內(nèi)是強(qiáng)酸氨脫附峰[17]。SAPO-11-a、SAPO-11-b、SAPO-11-c樣品的脫附峰比SAPO-11峰面積大一些，即酸量較大。SAPO-11-b分子篩樣品的峰面積最大但有向弱酸中心平移的趨勢(shì)，因此SAPO-11-b分子篩具有比較高的酸量，晶粒尺寸減小使分子篩比表面積增加，近而暴露出更多酸性位。SAPO-11-a分子篩雖酸量增加，但脫附峰向高溫方向移動(dòng)，使酸性增強(qiáng)，這樣會(huì)造成裂化反應(yīng)的增加，降低異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性[18]。

4 催化劑性能評(píng)價(jià)

使用微型固定床裝置考察以正十二烷為原料，上述四種催化劑的加氫異構(gòu)化催化性能。測(cè)試條件：反應(yīng)溫度320 ℃，氫氣壓力為2 MPa。結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3中能夠看出，采用導(dǎo)向劑法合成的催化劑Pt/SAPO-11-a、Pt/SAPO-11-b、Pt/SAPO-11-c使正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均于高于常規(guī)Pt/SAPO-11催化劑；同時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)催化劑Pt/SAPO-11-b轉(zhuǎn)化率為95.5%以及異構(gòu)烴收率最高為66.7%。長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)主要在孔口以及分子篩外表面上進(jìn)行吸附，只有部分反應(yīng)物插入分子篩孔道內(nèi)，遵循孔口反應(yīng)機(jī)理。由于SAPO-11-b分子篩其粒徑的減小，增加了分子篩的外比表面積，使分子篩表面暴露更多的酸活性位點(diǎn)，增加了“孔口”活性中心，進(jìn)而提高了催化反應(yīng)活性。雖然酸性位點(diǎn)增多酸量較大，但如果催化劑酸性很強(qiáng)，則產(chǎn)物的異構(gòu)程度也會(huì)越嚴(yán)重，使二次裂化反應(yīng)過(guò)于強(qiáng)烈。由于SAPO-11-b分子篩的酸性相對(duì)較溫和，因此具有相對(duì)最低的裂化率為30.2%。正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)遵循“金屬位-酸中心”反應(yīng)機(jī)理，催化劑晶粒尺寸較小，縮短了多支鏈產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，加快了多支鏈產(chǎn)物脫離酸中心的速度，減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生概率，提高了異構(gòu)體的選擇性。

5 結(jié) 論

(a)利用導(dǎo)向劑法在不同陳化溫度下成功合成SAPO-11分子篩。當(dāng)陳化溫度為120 ℃時(shí)，合成的SAPO-11分子篩是以棱柱為一級(jí)單元堆積成2 μm的球狀物聚集體，其表面光滑、顆粒較小、分布均勻、BET總比表面積高達(dá)208.8 m2·g-1。

(b)在反應(yīng)溫度為320 ℃、壓力為2 MPa、空速為1 h-1、氫油體積比為200∶1的測(cè)試條件下，催化劑Pt/SAPO-11-b在正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)中使正十二烷轉(zhuǎn)化率達(dá)95.5%，異構(gòu)烴收率達(dá)到最大為66.7%。