Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光粉的制備及發(fā)光特性

王林香，庹 娟， 葉 穎，趙海琴

(1.新疆師范大學(xué) 新型光源與微納光學(xué)重點實驗室，烏魯木齊 830054；2. 新疆師范大學(xué) 礦物發(fā)光及其微結(jié)構(gòu)重點實驗室，烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學(xué) 物理學(xué)重點學(xué)科，烏魯木齊 830054)

1 引 言

Lu2O3具有立方晶相結(jié)構(gòu)，即晶粒生長具有各向同性。這種微觀結(jié)構(gòu)使透明陶瓷材料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用空間增大，便于光學(xué)陶瓷材料的設(shè)計。Lu2O3的價帶和導(dǎo)帶間的能隙很寬(約為6.5 eV)，可容納激活劑豐富的發(fā)射能級，且Lu2O3有較高的密度(9.42 g/cm3左右)，對X射線和γ射線等具有較高的吸收系數(shù)，耐輻射性能好，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有效聲子能量低(600 cm-1)，可作為新一代閃爍陶瓷及脈沖激光器的基質(zhì)材料[1-2]。

稀土離子Er3+有著豐富的能級結(jié)構(gòu)，且Er3+的4S3/2能級同相鄰的下能級4F9/2之間，具有較大能量間隙，不易發(fā)生無輻射躍遷，使得Er3+摻雜的納米材料廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像、光電子、軍事、航空航天和新能源等領(lǐng)域[3-5]。尤其是Er3+摻雜Lu2O3材料，具有優(yōu)良的物理性能和光學(xué)特性，可為陶瓷閃爍體和短波脈沖固體激光器提供選材，所以Er3+摻雜Lu2O3材料備受研究者關(guān)注。如Li T等人[6]報道了Er3+∶Lu2O3晶體生長、光譜、熱傳導(dǎo)；劉祿[7]實現(xiàn)Er3+/Yb3+/Li+摻雜氧化鋯上轉(zhuǎn)換材料的顏色調(diào)制，對上轉(zhuǎn)換機(jī)制進(jìn)行了研究；王鵬賀等人[5]用共沉淀法及固相法制備出Er3+∶Lu2O3納米粉體及透明陶瓷，研究了不同分散劑對粉體的晶粒尺寸、分散性的影響以及980 nm激發(fā)下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)；徐賽[8]分析了Er激光介質(zhì)的光譜，對Er∶YAG晶體和陶瓷的輸出特性展開了研究；李瑋楠[9]等人研究了Er3+硅酸鹽玻璃的吸收及上轉(zhuǎn)換光譜性質(zhì)；李艷平[10]利用水熱法制備了Yb3+和Er3+共摻的納米晶體及Yb3+、Er3+和Tm3+共摻的納米顆粒，系統(tǒng)研究了合成材料的尺寸、微觀結(jié)構(gòu)對其發(fā)光性質(zhì)的影響；徐斌[11]等人對Er3+摻雜釔穩(wěn)定氧化鋯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行了研究；尹玲珍[12]采用水熱法制備了Yb3+、Er3+/Ho3+共摻雜的 Lu2O3納米晶，分析了其微結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)。據(jù)文獻(xiàn)報道，將適合的適量金屬離子，如Li+,Zn2+,Mg2+摻入一些氧化物或含氧酸鹽基質(zhì)的發(fā)光材料中，對發(fā)光中心有敏化作用，可以較為明顯地改善樣品的發(fā)光效率[7,13-16 ]。但是目前關(guān)于Li+,Zn2+,Mg2+摻雜對Lu2O3∶Er3+粉體發(fā)光的影響鮮有報道。為提高材料的發(fā)光效率、制備出穩(wěn)定性好、機(jī)械性能高、具有一定發(fā)展?jié)摿Φ纳限D(zhuǎn)換材料，本實驗用微波高溫固相法制備了Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光材料，研究并分析了Li+,Zn2+,Mg2+摻雜對Lu2O3∶Er3+合成熒光粉微觀結(jié)構(gòu)、紫外可見發(fā)光、熒光壽命及980 nm紅外激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。

2 實 驗

按照表1中所列摻雜離子及Lu2O3的化學(xué)配比，計算、稱量并混合Lu2O3(純度99.99%)、Er2O3(99.99%)、Li2CO3(99.9%)、ZnO(純度99.95%)、MgCO3(99.9%)，充分研磨30 min，放入鋼玉坩堝，在微波馬弗爐(升溫速度較快，樣品受熱均勻)中煅燒2 h(800 ℃)，取出冷卻至室溫，獲得表1中不同濃度Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+系列熒光粉。

表1 不同濃度(摩爾質(zhì)量百分比)Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+樣品

用X射線衍射儀(XRD-6100，島津)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。使用掃描電鏡(SUPRA 55VP)對合成粉體的形貌及粒度范圍進(jìn)行分析。用熒光光譜儀(FLS920，Edinburgh)測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光衰減曲線和熒光壽命。用紅外980 nm激光激發(fā)，測量合成樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。測量前校正了所有儀器，測量均在室溫下進(jìn)行。

3 粉體的微結(jié)構(gòu)表征

3.1 合成粉體的X射線衍射

圖1 Li+,Zn2+,Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+樣品的XRD圖 Fig.1 X-ray diffraction patterns of Lu2O3∶Er3+ doped with Li+, Zn2+ and Mg2+ at different concentrations

圖1給出了對應(yīng)編號2、4、5、6、9、10、11樣品的XRD圖。將樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)與Lu2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 43-1021)對比發(fā)現(xiàn)，所列樣品的衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。由此說明金屬離子Li+、Zn2+、Mg2+和Er3+的摻雜不影響Lu2O3的立方晶相。

3.2 合成粉體的形貌

圖2中(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)2號(Lu2O3∶2%Er3+)、6號(Lu2O3∶2%Er3+, 5%Li+)、11號(Lu2O3∶2%Er3+,5%Li+,2.5%Zn2+,2.5%Mg2+)合成粉體的SEM照片。比較而言，摻雜Li+的6號樣品明顯比未摻雜Li+的2號樣品分散性好，且顆粒呈球形，其尺寸明顯增加，2號樣品粒徑范圍為20～50 nm，6號樣品粒徑范圍為40～110 nm。當(dāng)摻雜Li+、Zn2+、Mg2+后，獲得的11號粉體，分散性好，呈球形，相比6號樣品，顆粒大小更均勻，粒徑范圍為80～100 nm。以上結(jié)果表明，Li+摻雜可以有效改善粉體的分散性和形貌，Li+、Zn2+、Mg2+共摻雜獲得的粉體顆粒分布更加均勻。

圖2 樣品的SEM照片 Fig.2 Nanocrystalline SEM photos of No.2, No.6, No.11 samples

4 粉體的光致發(fā)光性質(zhì)

4.1 合成粉體的紫外可見光譜

圖3(a)和3(b)分別對應(yīng)不同濃度Er3+摻雜Lu2O3熒光粉(1～3號樣品)的激發(fā)光譜(λem=565 nm)和發(fā)射光譜(λex=379 nm)。565 nm監(jiān)測下，200 nm附近是Er-O電荷遷移帶，379 nm處的激發(fā)峰源于Er3+離子吸收躍遷4I15/2→4I11/2。這兩處的吸收強(qiáng)度變化規(guī)律稍有不同，但2號樣品(2%Er3+摻雜Lu2O3)在200 nm及379 nm處均獲得最強(qiáng)吸收。比較379 nm激發(fā)下的1～3號樣品發(fā)射光譜可見，樣品均呈現(xiàn)出Er3+的特征發(fā)射，其中565 nm處主發(fā)射峰和553 nm附近的發(fā)射峰源于Er3+的4S3/2→4I15/2能級躍遷，540 nm附近的發(fā)射峰對應(yīng)于2H11/2→4I15/2的躍遷，630～700 nm對應(yīng)Er3+的4F9/2→4I15/2的躍遷[17]。隨著Er3+離子摻雜濃度從1%增加到 5%的過程中，樣品發(fā)光呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，Er3+摻雜濃度為2%時，樣品發(fā)光最強(qiáng)。

圖3 Lu2O3∶Er3+的激發(fā)光譜(a)及發(fā)射光譜(b) Fig.3 Excitation(a) and emission spectra(b) of Lu2O3∶Er3+ sample

圖4(a)和4(b)分別給出了不同濃度Li+和2%Er3+共摻Lu2O3(對應(yīng)4～8號樣品)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?？梢婋S著Li+濃度增加，樣品在379 nm處的激發(fā)光譜和565 nm處的發(fā)射光譜規(guī)律相同，都是先增強(qiáng)后減弱，且摻雜了Li+的樣品，均比單摻2%Er3+的2號樣品發(fā)光增強(qiáng)，其中5%的Li+和2%的Er3+摻雜Lu2O3對應(yīng)的6號樣品發(fā)光最強(qiáng)，比單摻Er3+樣品發(fā)光增強(qiáng)4.5倍。這說明，適量濃度的Li+摻入納米發(fā)光材料，一方面可作為助熔劑促進(jìn)結(jié)晶，降低納米晶粒表面態(tài)導(dǎo)致的發(fā)光猝滅[18]，這與掃描電鏡結(jié)果一致。摻雜Li+，Zn2+，Mg2+，可使粉體顆粒增加，分散性更好，結(jié)晶性能更好，發(fā)光則更強(qiáng)。另一方面，Li+摻入能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場對稱性降低，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移，且半徑較小的Li+作為電荷補(bǔ)償劑和敏化劑，可促進(jìn)發(fā)光中心輻射躍遷幾率[16,19]。此外，據(jù)文獻(xiàn)[20]報道，適量的Li+、K+摻雜Y2O3∶Eu3+樣品中，樣品的量子效率有所提高，發(fā)光中心對能量吸收增強(qiáng)。但金屬離子摻雜過量會導(dǎo)能量吸收減弱，發(fā)光減弱，所以隨Li+濃度增加，樣品發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。

圖4 不同濃度Li+和Er3+共摻Lu2O3的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b) Fig.4 Excitation(a) and emission spectra(b) of Lu2O3 samples co-doped with Li+ and Er3+

圖5(a)和5(b)分別對應(yīng)2、6、9、10、11樣品的激發(fā)光譜(λem=565 nm)和發(fā)射光譜(λex=379 nm)。565 nm監(jiān)測下樣品的激發(fā)光譜形狀基本類似，吸收強(qiáng)度則不同，從強(qiáng)到弱排序依次為：11>6>9>2>10；另外，9號樣品激發(fā)光譜在350～400 nm之間有較寬的激發(fā)帶，11號樣品在350～380之間有較寬激發(fā)帶，這是Zn2+的帶邊吸收和高激發(fā)態(tài)吸收所引起的[21]。

圖5 Li+,Zn2+,Mg2+和Er3+共摻Lu2O3的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b) Fig.5 Excitation(a) and emission spectra(b) of Li+,Zn2+,Mg2+co-doped Lu2O3∶Er3+ samples

379 nm激發(fā)不同樣品，在565 nm處的發(fā)射強(qiáng)度變化和激發(fā)光譜的變化規(guī)律相同，樣品發(fā)光從強(qiáng)到弱排序依次為：11>6>9>2>10。影響材料發(fā)光效率的因素較多，首先，金屬離子共摻雜，使晶體結(jié)構(gòu)更加無序，非對稱性增加，會使樣品發(fā)光增強(qiáng)；其次，摻雜離子濃度過高會引起發(fā)光猝滅導(dǎo)致發(fā)光減弱；另外，摻雜金屬離子的價態(tài)及離子半徑對樣品的發(fā)光也有影響。由于Li+(0.076 nm)，Zn2+(0.074 nm)，Mg2+(0.072 nm)的半徑比Lu3+(0.086 nm)和Er3+(0.089 nm)的半徑小，它們進(jìn)入晶格時，處于填隙或取代Lu3+，將引起晶格畸變，使晶格能量有不同程度的增加。為使晶格能降到最低，Er3+要盡可能均勻有序地分布于超格子中，以降低近鄰離子的相互作用，從而提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度[22]。半徑較小的摻雜離子易進(jìn)入基質(zhì)晶格，同時會減弱發(fā)光中心之間的交叉馳豫及相互作用。此外，Li+，Zn2+，Mg2+與Er3+存在電荷差異，Li+，Zn2+，Mg2+進(jìn)入晶格時，由于電荷補(bǔ)償作用，使得更多的Er3+進(jìn)入晶格，從而促進(jìn)發(fā)光。為保持電荷平衡，將Li+，Zn2+，Mg2+摻入晶格，這會產(chǎn)生氧空位，而適量的氧空位可作為能量轉(zhuǎn)移的敏化劑[23]，有效促進(jìn)基質(zhì)對能量的吸收轉(zhuǎn)移，使得樣品發(fā)光增強(qiáng)，但氧空位過量時，非輻射躍遷概率增加，則會引起發(fā)光猝滅[19]。

據(jù)文獻(xiàn)報道，Li+和Zn2+還可作為敏化劑促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移提高發(fā)光效率[13]。本實驗中，Li+主要起到電荷補(bǔ)償和敏化Er3+發(fā)光的作用[24]。此外，摻入的Li+易于和樣品表面氧懸鍵結(jié)合，減小表面缺陷[16]，使樣品發(fā)光增強(qiáng)。但是，當(dāng)摻雜離子濃度過高時，表面缺陷增多，離子間交叉弛豫幾率增大，無輻射弛豫中心數(shù)目會增加，發(fā)光則減弱[24]。與Er3+單摻樣品相比，5%Zn2+與2%Er3+共摻樣品發(fā)光增強(qiáng)。依據(jù)實驗結(jié)果，圖4(a)中摻雜了Zn2+的9號樣品，在350～385 nm出現(xiàn)了Zn2+的較強(qiáng)帶邊吸收，比Er3+的379 nm處的吸收還要強(qiáng)，所以疊加后只顯出Zn2+的寬帶吸收。在圖4(b)中摻雜了Zn2+的9號樣品，除了Zn2+在520～580 nm處出現(xiàn)寬帶發(fā)射外，還出現(xiàn)Er3+的565 nm特征發(fā)光。摻雜了2.5%Zn2+的11號樣品，在565 nm 處發(fā)光明顯比未摻雜Zn2+的樣品增強(qiáng)，且沒有出現(xiàn)明顯的Zn2+的發(fā)射峰。這說明此時摻入的Zn2+將激發(fā)能傳遞給了Er3+，增強(qiáng)了Er3+的發(fā)光。5%Mg2+與2%Er3+共摻樣品發(fā)光減弱，這可能與過高濃度的Mg2+摻雜導(dǎo)致熒光猝滅有關(guān)。379 nm 激發(fā)所有樣品，5%Li+、2.5%Zn2+、2.5%Mg2+、2%Er3+共摻Lu2O3樣品發(fā)光最強(qiáng)，它比2%Er3+單摻Lu2O3樣品發(fā)光增強(qiáng)了5.3倍。這與低價態(tài)離子摻雜產(chǎn)生的電荷補(bǔ)償作用，Li+的助熔及敏化作用，Zn2+的能量傳遞及合適濃度的Li+、Zn2+、Mg2+摻雜等多種因素都有關(guān)。

4.2 合成粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

圖6給出了紅外激光980 nm激發(fā)下800 ℃煅燒2 h獲得2號、6號、11號熒光粉的發(fā)射光譜。實驗結(jié)果表明，980 nm激發(fā)下所有樣品均出現(xiàn)565 nm綠光發(fā)射和662 nm紅光發(fā)射，且明顯比379 nm激發(fā)下的發(fā)光要強(qiáng)。980 nm激發(fā)下，5%Li+摻雜Lu2O3∶2%Er3+樣品及5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+摻雜Lu2O3∶2%Er3+樣品分別比Lu2O3∶2%Er3+樣品在565 nm處發(fā)光增強(qiáng)23倍與39倍，在662 nm處的發(fā)光增強(qiáng)20倍與43倍。由實驗結(jié)果可見，合適濃度的Li+，Zn2+，Mg2+摻雜，可使Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光明顯增強(qiáng)。據(jù)文獻(xiàn)[25]報道，Li+半徑較小，通過電荷相互作用改變Er3+的局域晶場的對稱性，促進(jìn)Er3+的4f電子躍遷，從而增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。本實驗中，Mg2+、Zn2+、Li+半徑均比Lu3+和Er3+小，易進(jìn)入晶格，改變晶場的對稱性，促進(jìn)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。低價態(tài)離子Li+、Zn2+、Mg2+摻雜引起的電荷補(bǔ)償也可促進(jìn)Er3+的發(fā)光，Zn2+的能量傳遞及合適濃度的Li+、Zn2+、Mg2+摻雜，也是導(dǎo)致Er3+發(fā)光增強(qiáng)的原因。

圖6 980 nm激發(fā)下Li+, Zn2+, Mg2+, Er3+共摻Lu2O3的熒光粉的發(fā)射譜 Fig.6 Up-conversion emission spectra of Li+, Zn2+, Mg2+doped Lu2O3∶Er3+ samples

4.3 合成粉體的熒光壽命

圖7是在379 nm激發(fā)下2號及4～11號樣品的能級衰減曲線，經(jīng)雙指數(shù)曲線函數(shù)[26-27]擬合：

I=A1e-t/τ1+A2e-t/τ2,

(1)

式中，τ1、τ2、I分別是輻射躍遷壽命、無輻射弛豫壽命及發(fā)光強(qiáng)度。A1、A2是常數(shù)，t是時間，能級壽命τ:

(2)

計算獲得λex=379 nm激發(fā)下2號及4～11號樣品Er3+的4S3/2能級壽命如表2所示。

圖7 379 nm激發(fā)下Li+、Zn2+、Mg2+和Er3+共摻Lu2O3的熒光衰減曲線 Fig.7 Fluorescence decay curves of Li+, Zn2+, Mg2+ doped Lu2O3∶Er3+ samples(λex=379 nm)

表2 Li+,Zn2+,Mg2+摻雜 Lu2O3 ∶Er3+樣品的壽命

實驗結(jié)果表明，只要摻雜了Li+的樣品均比單摻Er3+的樣品壽命長。這是由于摻雜的Li+作為敏化劑，將吸收的能量傳遞給發(fā)光中心Er3+，從而延長了Er3+的能級壽命。Zn2+，Er3+共摻樣品及Mg2+，Er3+共摻樣品比單摻Er3+的樣品熒光壽命均縮短。據(jù)文獻(xiàn)[13-14]報道，適量濃度、半徑較小的Zn2+，Mg2+摻入晶格，能夠提高晶格中的氧空位濃度，使晶體場對稱性降低，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移，提高發(fā)光中心輻射躍遷幾率，導(dǎo)致壽命縮短。

通常情況下，引入合適金屬離子，可填補(bǔ)顆粒表面的氧懸鍵缺陷，阻塞無輻射弛豫通道，使熒光壽命增加；樣品表面態(tài)缺陷增加時，無輻射弛豫速率增大，壽命變短；當(dāng)用不同價態(tài)金屬離子共摻雜時，可產(chǎn)生多余的正或負(fù)電性缺陷，致使無輻射弛豫中心數(shù)目增加，壽命減小；當(dāng)共摻雜離子有敏化作用或?qū)Πl(fā)光中心有能量傳遞，也會影響樣品的熒光壽命。本實驗中，5%Li+、2.5%Zn2+、2.5%Mg2+和2%Er3+共摻比單摻Er3+的樣品熒光壽命有所增加，這和摻雜離子及價態(tài)、離子摻雜濃度、產(chǎn)生的缺陷、助熔性質(zhì)、敏化作用及能量傳遞綜合作用有關(guān)。不同濃度Li+，Zn2+，Mg2+共摻雜對Lu2O3：Er3+樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光及能級壽命的影響，還有待于進(jìn)一步實驗和研究。

5 結(jié) 論

用微波高溫固相法合成了Li+，Zn2+，Mg2+摻雜Lu2O3∶Er3+熒光粉。實驗結(jié)果表明，金屬離子Li+，Zn2+，Mg2+和Er3+摻入Lu2O3，不影響Lu2O3的立方晶相。SEM測量表明，Li+摻雜可以有效改善粉體的分散性和形貌，Li+，Zn2+，Mg2+共摻雜獲得的粉體顆粒分布更加均勻。

379 nm激發(fā)下，565 nm處發(fā)光強(qiáng)度比較結(jié)果顯示，Er3+單摻濃度為2%時，樣品發(fā)光最強(qiáng)；Li+與2%Er3+共摻的樣品中，當(dāng)Li+摻雜濃度為5%時，樣品發(fā)光最強(qiáng)，比不摻Li+的樣品發(fā)光增強(qiáng)4.5倍；5%Zn2+與2%Er3+共摻的樣品比不摻Zn2+的樣品發(fā)光增強(qiáng)約1.2倍；5%Mg2+與2%Er3+共摻的樣品比不摻Mg2+樣品發(fā)光有所減弱。所有合成樣品中，5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+與2%Er3+共摻的樣品發(fā)光最強(qiáng)，比2%Er3+單摻的樣品發(fā)光增強(qiáng)5.3倍。

980 nm紅外激光激發(fā)下，5%Li+與2%Er3+共摻樣品，5%Li+，2.5%Zn2+，2.5%Mg2+與2%Er3+共摻樣品分別比單摻Er3+樣品在565 nm處發(fā)光增強(qiáng)23倍與39倍，在662 nm處的發(fā)光分別增強(qiáng)20倍與43倍。

在397 nm激發(fā)下，所有合成樣品的熒光壽命均介于40～64 μs之間，摻雜了Li+的樣品比不摻Li+的樣品壽命有不同程度的增加；Li+，Zn2+，Mg2+和Er3+共摻樣品的熒光壽命也有所增加；Zn2+和Er3+摻雜樣品，Mg2+和Er3+摻雜樣品的熒光壽命均減小。這和摻雜離子的價態(tài)、離子半徑、電荷補(bǔ)償、產(chǎn)生缺陷的濃度、助熔、敏化作用及能量傳遞均有關(guān)。