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    ZnSO4/Al2O3催化劑上異丁烯齊聚反應(yīng)的研究

    2019-03-05 06:08:36薛景航陳仕琪
    石油化工 2019年2期
    關(guān)鍵詞:委任齊聚異丁烯

    薛景航,陳仕琪,紀(jì) 敏

    (大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116024)

    異丁烯是催化裂化和蒸汽裂解的副產(chǎn)物[1],二聚產(chǎn)物異辛烯經(jīng)加氫后的產(chǎn)物是優(yōu)良的汽油調(diào)和組分[2](研究法辛烷值為100,馬達(dá)法辛烷值為100),能夠滿足車用汽油的需求。異丁烯齊聚反應(yīng)是酸催化下的碳正離子反應(yīng),催化劑可以是L酸[3],也可以是 B 酸[4]。早期以 H2SO4和 HF[5]為代表的液體酸催化劑由于對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且后續(xù)分離回收困難,已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求。此后,人們開發(fā)出多種固體酸催化劑并用于該反應(yīng)。其中,沸石分子篩[6]催化劑容易堵孔失活;以NiO為活性組分的催化劑[7-8]和硫化二氧化鈦[9]催化劑時空產(chǎn)率過低,不適用大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn);目前工業(yè)上廣泛使用的催化劑為固體磷酸[10],但它在使用過程中容易泥化失活,需要持續(xù)補水以保持催化性能。大孔磺酸樹脂Amberlyst-15[11]要通過添加低碳醇等抑制劑來提高二聚體選擇性。硫酸鹽催化劑具有較高活性,γ-Al2O3具有良好的熱穩(wěn)定性且能提供豐富的比表面積,以γ-Al2O3為載體的負(fù)載型硫酸鹽催化劑被廣泛用于烯烴齊聚反應(yīng)[12-15]。

    本工作對ZnSO4/Al2O3催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中的性能進(jìn)行了研究,重點考察了催化劑的表面酸性對二聚體產(chǎn)物選擇性的影響。

    1 實驗部分

    1.1 原料

    實驗所用原料由異丁烷(99.5%(w))、異丁烯(99.5%(w))混合組成,混合原料中的異丁烯與異丁烷濃度相等(50%(w)/50%(w)),大連大特氣體有限公司;γ-Al2O3:20~40目,撫順催化劑廠;ZnSO4·7H2O:分析純,沈陽市試劑二廠。

    1.2 催化劑的制備

    采用等體積浸漬法制備催化劑。將ZnSO4·7H2O溶于去離子水中配制成溶液,然后將干燥好的γ-Al2O3浸入其中過夜,放入烘箱中100 ℃下干燥4 h,將干燥好的試樣放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒4 h,待催化劑降溫至200 ℃取出,保存于干燥處備用。

    1.3 催化劑的表征

    XRD表征在日本Rigaku公司Smartlab 9 型粉末X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα射線,管電壓45 kV,管電流200 mA。Py-IR表征在德國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行,20 mg試樣首先在50 mL/min的N2流中300 ℃下預(yù)處理30 min,待溫度降至25 ℃后靜態(tài)吸附吡啶30 min,依次升溫至25,100,200,300 ℃,抽真空150 s,測量試樣的Py-IR譜圖。催化劑的比表面積和孔徑在貝士德公司3H-2000PS1型物理吸附儀上測試,100 mg試樣經(jīng)200 ℃脫氣處理,隨后在77.3 K下吸附氮氣測試。NH3-TPD在彼奧德公司的PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行,100 mg試樣在He氣氛下預(yù)處理1 h,然后動態(tài)吸附NH330 min,之后以10 ℃/min速度升溫至600 ℃。SEM在德國ZEISS公司SUPRA 55型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行,取少量粉末固定在銅座導(dǎo)電膠帶上,吹落未粘牢固的試樣,測試前進(jìn)行噴金處理30 min以增加試樣的導(dǎo)電性,然后進(jìn)行測試。

    1.4 反應(yīng)裝置與性能評價

    異丁烯齊聚反應(yīng)在自制的帶有加熱套的不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)管長400 mm,內(nèi)徑6 mm,催化劑粒徑20~40目,裝填量5 mL,其余部分裝填石英砂。反應(yīng)壓力2 MPa。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離,尾氣使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析,二甲醚色譜柱,TCD檢測。液體產(chǎn)品使用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司的SP-6890型液相色譜儀分析,HP-PONA色譜柱,F(xiàn)ID檢測,采用面積歸一法計算產(chǎn)物相對含量。異丁烯的轉(zhuǎn)化率(X)和產(chǎn)物選擇性(S)計算公式見式(1)~(2)。

    式中,A1,A2分別表示異丁烯和異丁烷的色譜峰面積;Ai表示液體產(chǎn)物i的峰面積。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ZnSO4負(fù)載量對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

    圖1是γ-Al2O3及不同ZnSO4負(fù)載量下ZnSO4/Al2O3的XRD譜圖。從圖1可看出,在γ-Al2O3的XRD譜圖中有4個較強的衍射峰,分別在2θ=25.6°,37.5°,46.2°,67.3°處。當(dāng) ZnSO4負(fù)載量低于15%(w)時,催化劑的XRD譜圖與γ-Al2O3的相同,沒有發(fā)現(xiàn)新的衍射峰,說明ZnSO4在γ-Al2O3上晶粒粒徑較小、分散度較高。當(dāng)ZnSO4負(fù)載量達(dá)到18%(w)時,在2θ=21.3°,24.6°,25.1°,26.3°,33.8°,34.2°,36.7°,51.6°處出現(xiàn)新的衍射峰,這些新出現(xiàn)的衍射峰為無水ZnSO4的特征衍射峰。隨ZnSO4負(fù)載量進(jìn)一步增大,衍射峰強度進(jìn)一步增強,此時催化劑表面的ZnSO4晶粒變大,分散度降低。

    圖1 不同ZnSO4負(fù)載量催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalysts with different ZnSO4 loading.

    不同ZnSO4負(fù)載量下催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。從表1可看出,在ZnSO4負(fù)載量小于12%(w)時,隨ZnSO4負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積、孔徑和孔體積逐漸降低,這是因為ZnSO4覆蓋Al2O3表面,并進(jìn)入其孔道中所致;而當(dāng)ZnSO4負(fù)載量超過12%(w)時,催化劑的比表面積、孔體積繼續(xù)減小,但孔徑增大,這可能是由于ZnSO4負(fù)載量較大,在Al2O3表面形成堆積所致。

    圖2是不同ZnSO4負(fù)載量催化劑的SEM照片。從圖2可看出,催化劑是由大量無規(guī)則的塊狀顆粒堆積構(gòu)成。ZnSO4負(fù)載量為5%(w)時,催化劑上可觀察到不規(guī)則的ZnSO4晶粒,這些晶粒尺寸較小且分散度較高,無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。將ZnSO4負(fù)載量提升至12%(w)時,載體上的ZnSO4晶粒明顯增多且分散度降低,依然呈單層分散。當(dāng)ZnSO4負(fù)載量繼續(xù)增大至20%(w)時,載體表面的ZnSO4晶粒出現(xiàn)明顯堆積。

    表1 不同ZnSO4負(fù)載量下催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Textural data of catalysts with different ZnSO4 loadings

    圖2 不同ZnSO4負(fù)載量下催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of catalysts with different ZnSO4 loading.

    ZnSO4負(fù)載量對催化劑活性及選擇性的影響見圖3。從圖3可看出,隨著ZnSO4負(fù)載量增加,異丁烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。當(dāng)ZnSO4負(fù)載量小于8%(w)時,轉(zhuǎn)化率隨著負(fù)載量的增加而升高;當(dāng)ZnSO4負(fù)載量(w)為8%~12%時,轉(zhuǎn)化率為100%;當(dāng)ZnSO4負(fù)載量達(dá)到20%(w)時,轉(zhuǎn)化率下降。從產(chǎn)物的選擇性看,隨著ZnSO4負(fù)載量的增大,的選擇性先降低后略有升高。ZnSO4負(fù)載量為3%~8%(w)時,選擇性變化較劇烈;ZnSO4負(fù)載量為8%~20%(w)時,選擇性變化較小。這是因為隨著ZnSO4負(fù)載量的增加,催化劑表面活性中心數(shù)目增多,轉(zhuǎn)化率提高,不利于低聚物的生成;當(dāng)ZnSO4負(fù)載量達(dá)到20%(w)時,ZnSO4的分散度下降,且堆積在Al2O3表面,活性中心數(shù)目減少,轉(zhuǎn)化率降低,選擇性略有回升。

    2.2 焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

    表2是不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2可看出,隨焙燒溫度的提高,催化劑的比表面積略有上升,孔徑和孔體積增大,在焙燒溫度高于400 ℃后基本保持平穩(wěn)。這種現(xiàn)象可能是由于隨著焙燒溫度的提高,ZnSO4中的結(jié)晶水進(jìn)一步脫除,影響了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

    圖3 ZnSO4負(fù)載量對催化劑反應(yīng)活性及選擇性的影響Fig.3 Effects of ZnSO4 loading on the reaction activity of catalysts and the selectivity to

    圖4 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD patterns of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

    表2 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的織構(gòu)數(shù)據(jù)Table 2 Textural data of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperature

    不同焙燒溫度下制備的ZnSO4/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。從圖4可看出,不同焙燒溫度下制備的催化劑在150~400 ℃和400~600℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)脫附峰,分別對應(yīng)弱酸中心和中強酸中心。從脫附峰面積看,催化劑在低溫區(qū)域的脫附峰面積較大且?guī)缀踔睾?,說明表面主要以弱酸為主,焙燒溫度對弱酸數(shù)量影響較??;而催化劑表面中強酸數(shù)量較少,且隨著催化劑焙燒溫度的升高,NH3在400~600 ℃范圍內(nèi)的脫附峰面積逐漸減小,說明中強酸中心數(shù)量減少。上述結(jié)果表明,較低溫度焙燒的ZnSO4/Al2O3表面酸中心的類型及數(shù)量較為豐富。

    圖5 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

    圖5為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的Py-IR譜圖,表3為不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B值。從圖5可看出,1 450 cm-1處出現(xiàn)的峰是吡啶分子N原子吸附在L酸上的吸收峰,1 550 cm-1處出現(xiàn)的峰是吡啶分子的N原子吸附在B酸上的吸收峰,1 490 cm-1處的吸收峰是吡啶分子的N原子同時吸附在L酸和B酸上的吸收峰[4]。從表3可看出,ZnSO4/Al2O3催化劑表面主要是以L酸中心為主,B酸中心含量較少;隨脫附溫度的升高,對應(yīng)L酸、B酸的吸收峰面積逐漸減小,這表明催化劑表面以弱酸為主,中強酸中心數(shù)量較少。這與NH3-TPD表征結(jié)果吻合。值得注意的是,催化劑焙燒溫度對ZnSO4/Al2O3催化劑表面酸中心類型有顯著影響。焙燒溫度為350 ℃時,沒有B酸吸收峰,隨著焙燒溫度升高,出現(xiàn)B酸吸收峰,且L/B值逐漸減小。

    表3 不同焙燒溫度制備的ZnSO4/Al2O3的L/B酸比值Table 3 L/B acid ratio of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures

    催化劑的焙燒溫度對活性及產(chǎn)物選擇性的影響見圖6。從圖6可看出,隨著焙燒溫度的提高,異丁烯轉(zhuǎn)化率提高。300 ℃下焙燒制得的催化劑沒有活性,焙燒溫度提升至350 ℃時,異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到48.9%,繼續(xù)提高焙燒溫度,轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提升。從產(chǎn)物選擇性看,350 ℃焙燒的催化劑,選擇性最高為63.2%,繼續(xù)提高焙燒溫度,選擇性下降。隨焙燒溫度的提高,催化劑表面的L酸比例增加,總酸數(shù)量降低。關(guān)聯(lián)異丁烯疊合反應(yīng)性能可看出,催化劑表面的酸數(shù)量對催化活性影響不大,但其表面的L酸中心有利于異丁烯二聚體生成。

    圖6 焙燒溫度對反應(yīng)活性及選擇性的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on reaction activity and selectivity to

    3 結(jié)論

    1)當(dāng)ZnSO4負(fù)載量低于15%(w)時,ZnSO4在Al2O3表面可高度分散;隨負(fù)載量提高至20%(w),ZnSO4在載體表面形成堆積,催化活性降低。

    在編纂法國民法典的前夜,法學(xué)理論認(rèn)為代理人與被代理人之間的關(guān)系應(yīng)在委任契約中獲得規(guī)范,它的內(nèi)容決定了,當(dāng)受委任人以委任人的名義并為他而行為之時,產(chǎn)生的法律效果直接由后者承受。這個結(jié)果的取得建立在意思自治的原則之上,代理人的意思與被代理人的意思成為一體。委任還與授權(quán)書聯(lián)系在一起,后者被用來使得與受委任人打交道的第三人知曉其權(quán)力及其限度,因此,其行為的直接效果對委任人發(fā)生。這里也注意到了虛假代理人的活動,以及假若本人后續(xù)的追認(rèn)的效果。人們還可以在委任契約中如此約定:受委任人以自己的名義行動,其行為的效果亦對他自己發(fā)生,此人隨后應(yīng)當(dāng)將之移轉(zhuǎn)給委任人。

    2)催化劑表面的酸中心主要以L酸為主,B酸數(shù)量較少;提高焙燒溫度,催化劑表面酸中心數(shù)量減少,但B酸中心比例增加,造成異丁烯齊聚活性增加,選擇性下降。

    3)較低的催化劑焙燒溫度及較低的ZnSO4負(fù)載量有利于異丁烯二聚體的生成。

    參 考 文 獻(xiàn)

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