MOFs作為催化劑在乙烯選擇性齊聚中的應(yīng)用進(jìn)展

山東明，韓 陽，戶艷平，盛東海，劉香云，張 瑛

（中國石油大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程系，北京 102249）

線性α-烯烴（LAO）是指C4～C20的直鏈端烯烴，是一種十分重要的工業(yè)原料，尤其是C4～C18用途廣泛、附加值高，主要用作聚乙烯共聚單體、合成潤滑油和合成表面活性劑。其中，作為聚乙烯共聚單體的C4～C8占LAO總消耗量的50%以上［1］。LAO的生產(chǎn)方法主要是乙烯齊聚法，其核心是催化劑，催化劑種類包括烷基鋁系、鈦系、鐵系、鎳系、鉻系等。乙烯齊聚工藝是在乙烯配位聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要有Ziegler工藝、SHOP工藝和Phillips工藝。前兩種方法已成熟地生產(chǎn)LAO，但仍需優(yōu)化催化劑以解決分離困難、產(chǎn)品不純凈的問題，而Phillips工藝則通過鉻系催化劑實現(xiàn)了C6的高選擇性生產(chǎn)［2］。由于以C6和C8為原料的聚乙烯產(chǎn)品的性能優(yōu)于以C4為原料的聚乙烯產(chǎn)品，實現(xiàn)乙烯高選擇性三聚和四聚，提高聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量是目前石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨勢［3］。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬離子和橋聯(lián)配體通過配位鍵或其他弱的相互作用力而形成的具有高度規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類配位化合物。MOFs具有比表面積高、結(jié)構(gòu)多樣、孔道豐富、易于修飾等特點，常用于氣體儲存、催化、分離等領(lǐng)域。在催化方面，MOFs作為載體，其巨大的比表面積能夠大幅提高催化活性中心的負(fù)載量，豐富可控的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能起到擇形催化的作用［4］。

近年來，隨著MOFs在催化領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，有研究發(fā)現(xiàn)將MOFs作為催化劑用于乙烯選擇性齊聚中時，MOFs表現(xiàn)出高催化活性和高選擇性的特點。MOFs既可以作為載體負(fù)載其他金屬元素作為乙烯齊聚催化活性中心，也可以利用其結(jié)構(gòu)中的金屬節(jié)點作為催化活性中心。通過設(shè)計和選擇合適的有機(jī)配體，調(diào)控MOFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和形貌，可在提高乙烯齊聚活性的同時，發(fā)揮擇形催化作用提高產(chǎn)物的選擇性，充分體現(xiàn)非均相催化劑的優(yōu)點。

本文綜述了三種類型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的應(yīng)用情況，包括接枝型、負(fù)載型和本體型，同時介紹了MOFs乙烯選擇性齊聚遵循的兩種催化機(jī)理:金屬環(huán)機(jī)理和單金屬機(jī)理，最后對MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

根據(jù)具有催化活性的金屬原子或小分子與MOFs骨架的聯(lián)接方式，MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑可分為三種:接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑、負(fù)載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑和MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑。接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是通過中間分子兩端的基團(tuán)反應(yīng)實現(xiàn)催化劑小分子與MOFs的聯(lián)接；負(fù)載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是直接將金屬活性中心通過配位作用聯(lián)接到MOFs上；MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑是采用具有催化活性的金屬直接合成的MOFs催化乙烯齊聚反應(yīng)。三種類型典型的MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的活性和選擇性見表1。

表1 典型MOFs催化劑的乙烯齊聚活性及選擇性Table 1 Ethylene oligomerization activity and selectivity of typical MOFs catalysts

所選數(shù)據(jù)均為相應(yīng)催化劑在各自最優(yōu)催化條件下的結(jié)果。

1.1 接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是利用中間分子進(jìn)行聯(lián)接，形成MOF-中間分子-催化劑的結(jié)構(gòu)（見圖1）［5-7］。該類催化劑通過控制有接枝點和沒有接枝點的有機(jī)配體的比例，能夠控制活性金屬原子的聯(lián)接位點和密度。Liu等［5］利用2-醛基吡啶將NiBr2聯(lián)接到有苯二甲酸（H2BDC）和2-氨基對苯二甲酸（H2ABDC）兩種配體的IRMOFs上。配體H2ABDC上的氨基可作為接枝點聯(lián)接2-醛基吡啶，而配體H2BDC上沒有氨基，不能聯(lián)接2-醛基吡啶。通過調(diào)節(jié)兩種配體的比例，可以調(diào)節(jié)IRMOFs上催化活性位點的密度。當(dāng)n（H2ABDC）∶n（H2BDC）=1/3時，活性達(dá)到46×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)到92.7%（見表1a）。Canivet等［6］使用同樣的方法，將NiCl2接枝到（Fe）MIL-101上，活性達(dá)到18×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)到94%（見表1b）。Madrahimov等［7］則利用帶有磷酸基的2，2-聯(lián)吡啶將NiCl2接枝在NU-1000的金屬節(jié)點上。磷酸基是多齒酸，與配體的羧酸基團(tuán)相似，能夠與Zr6金屬節(jié)點空位配位，從而將Ni接枝到MOF上。該催化劑的活性達(dá)到33.8×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)94%（見表1c）。

圖1 接枝型MOFs乙烯齊聚催化劑的聯(lián)接結(jié)構(gòu)Fig.1 Connection structure of grafted MOFs ethylene oligomerization catalyst.

1.2 負(fù)載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

負(fù)載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑直接將金屬活性中心通過配位作用聯(lián)接到MOFs上，形成MOF-催化劑的結(jié)構(gòu)［8-14］。相對于接枝型，負(fù)載型省去了中間分子，幾乎不會降低MOFs的比表面積，而且分子模型簡單，易于建模計算。有報道稱將揮發(fā)性金屬復(fù)合物升華輸送到MOF中，可以得到金屬 @MOF 的復(fù)合材料［8］。Li等［9］利用該原理，使用原子層沉積法將Ni原子負(fù)載在NU-1000上，合成了一種具有孤立活性位點的催化劑Ni-AIM，活性達(dá)3.0×104g/（mol·h），C4和C8的選擇性均為46%（見表1d）。對負(fù)載Ni的Zr6結(jié)點的模擬計算結(jié)果顯示，Ni原子的遷移和團(tuán)聚是催化劑失活的原因，因此Ni的負(fù)載量不宜過高，以避免Ni原子的團(tuán)聚。Ye等［10］在Li等的實驗研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了模擬計算，將單個Ni原子換成Ni4原子簇，但計算結(jié)果表明Ni4原子簇的乙烯齊聚性能與單個Ni原子相似，說明催化劑的性能受活性金屬原子的自旋態(tài)影響，與負(fù)載結(jié)構(gòu)無關(guān)。Liu等［11］創(chuàng)新性地將NiCl2聯(lián)接到MOFs的配體上。他們用4-氨基苯甲酸和2，3-丁二酮合成了1，4-二氮丁二烯衍生物L(fēng)1，作為MOFs的配體，它的兩個氮原子能夠聯(lián)接Ni原子。使用L1合成的MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑［Zn3（OH）2（L1）2Ni］脫去 Cl后，具有較好的乙烯選擇性齊聚性能，活性達(dá)89×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)84.7%（見表1e）。

第Ⅷ B族的大部分元素具有良好的催化性能，廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)，而Fe，Co，Ni表現(xiàn)出良好的乙烯選擇性齊聚催化性能。Bernales等［12］認(rèn)為MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的催化性能主要由金屬原子的電子結(jié)構(gòu)決定。如Ni2+離子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d8，配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而Co2+離子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d7，不易形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，故Ni的乙烯齊聚活性比Co高；相對于乙烯二聚活性高的Ni，Cr3+離子則表現(xiàn)出較高的乙烯三聚或四聚選擇性，這與原子的原子序數(shù)有關(guān)。此外用于乙烯加氫催化的 Rh［13］，Ir［14］，Pd 等元素也被發(fā)現(xiàn)具有乙烯齊聚性能，可制成MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑。

1.3 MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑

MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑是采用具有催化活性的金屬直接合成的MOFs催化乙烯齊聚反應(yīng)，當(dāng)MOFs的金屬結(jié)點存在空余的配位位點時，如脫去配位小分子，該位點就具有齊聚催化活性［15-16］。Liu 等［15］使用 MIL-100（Cr）作為乙烯選擇性齊聚催化劑，得到了較高的C8選擇性。當(dāng)催化劑的活化溫度為150 ℃時，C8選擇性達(dá)到最大，當(dāng)催化劑的活化溫度提高至250 ℃時，催化劑活性達(dá)到最大，而C8選擇性降低，聚合物的比例也大幅提升（見表1g～h）。Metzger等［16］利用MOF的離子交換性，將Ni2+離子置換到Zn-MOF中制成了乙烯二聚活性極高的MFU-Ni-41催化劑，其活性達(dá)到133×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)到97.4%，并且產(chǎn)物純凈，沒有聚合物（見表1f）。組成MFU-Ni-41的結(jié)構(gòu)單元中具有與高效Ni均相催化劑相似的結(jié)構(gòu)，合成簡單、催化效率高。Comito等［17］還將MFU-Ni-41用于丙烯選擇性齊聚，分析了丙烯齊聚產(chǎn)物的分布規(guī)律。Mlinar等［18］使用Ni2（dobdc）（dobdc為2，5-二羥基對苯二甲酸）和 Ni2（dobpdc）（dobpdc為4，4′-二羥基-［1，1′-聯(lián)苯］-3，3′-二羧酸）用于丙烯齊聚研究中。

對比表1中催化劑活性，可以看出不同類型的催化劑活性的大小順序為:本體型＞負(fù)載型＞接枝型，這與催化劑的比表面積有很大關(guān)系。高比表面積是MOFs乙烯齊聚催化劑的重要特性，在催化過程中，體系黏度上升，產(chǎn)物流動性降低，比表面積對催化劑內(nèi)部分子的流動性有很大影響，比表面積太小會導(dǎo)致產(chǎn)物堵塞空隙，內(nèi)部催化位點失效。接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑將較大的分子團(tuán)聯(lián)接在MOFs的孔道內(nèi)，負(fù)載后MOFs的比表面積明顯下降；負(fù)載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑將單個金屬原子聯(lián)接到MOFs骨架上，對催化劑的比表面積影響很??；MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑則不存在該問題。因此MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑表現(xiàn)出更好的催化潛力。若將MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑納米化，則能更好地避免空隙堵塞的問題，提高催化活性。

齊聚產(chǎn)物的選擇性主要由活性金屬的種類決定。從催化結(jié)果可以看出，Ni系乙烯選擇性齊聚催化劑均表現(xiàn)出良好的C4選擇性，而Cr系催化劑則表現(xiàn)出C8選擇性，在工業(yè)應(yīng)用中，Cr系還表現(xiàn)出良好的C6選擇性。如前文所述，不同金屬的選擇性不同，主要受金屬離子的電子狀態(tài)和配位結(jié)構(gòu)影響。MOFs不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔徑尺寸對產(chǎn)物碳數(shù)的選擇性影響不大，但具有擇形催化的效應(yīng)，對碳數(shù)較大的產(chǎn)物的分布影響較大。

程阿超等［19］合成了一種一維鐵有機(jī)配位聚合物，乙烯齊聚活性達(dá) 38.8×104g/（mol·h），C8選擇性高達(dá)94.75%，為制備乙烯選擇性四聚催化劑提供了新思路。此外，一種與金屬有機(jī)框架材料相似的共價有機(jī)框架材料（Covalent-Organic Frameworks，COFs）也被用于乙烯齊聚中。COFs是由N，O，B等元素與有機(jī)配體通過共價鍵聯(lián)接成的純有機(jī)多孔材料，具有與MOFs相似的孔結(jié)構(gòu)。Rozhko等［20］用COFs負(fù)載Ni制成的催化劑，活性達(dá)到0.7×104g/（mol·h），C4選擇性達(dá)到70%。

2 MOFs乙烯齊聚催化劑的催化機(jī)理

乙烯齊聚屬于低聚合度的配位聚合，MOFs乙烯齊聚催化劑遵循乙烯齊聚的一般催化機(jī)理。乙烯齊聚反應(yīng)的機(jī)理研究主要通過密度泛函理論進(jìn)行模擬計算，即根據(jù)已有的模型，通過計算活性位的電子狀態(tài)和熱力學(xué)狀態(tài)，得出最合理的催化過程，計算催化劑的活化能，比較催化性能。其他方法還包括同位素標(biāo)記法和光譜法等［21］。但由于中間體不穩(wěn)定，反應(yīng)過程難以觀察，MOFs乙烯齊聚的催化機(jī)理難以詳細(xì)描述，存在爭論。

目前認(rèn)為乙烯齊聚催化劑的機(jī)理可能符合兩種機(jī)理（見圖2）:金屬環(huán)機(jī)理和單金屬機(jī)理。

圖2 金屬環(huán)機(jī)理和單金屬機(jī)理［12，19］Fig.2 Metallacyclic mechanism and cossee-arlman mechanism［12，19］.

金屬環(huán)機(jī)理認(rèn)為兩分子乙烯配位到金屬活性中心上，通過氧化加成生成金屬環(huán)戊烷，后續(xù)配位到活性中心的乙烯分子插入金屬環(huán)中，使金屬環(huán)擴(kuò)大。當(dāng)金屬環(huán)擴(kuò)大到一定程度時，通過β-氫轉(zhuǎn)移和還原消除釋放α-烯烴。目前被廣泛接受的是由Manyik 等［22］提出，經(jīng) Briggs［23］修正的單金屬環(huán)乙烯三聚機(jī)理。為了將該機(jī)理推廣至乙烯四聚，對金屬環(huán)理論進(jìn)行進(jìn)一步修正，提出了雙金屬環(huán)四聚機(jī)理［24］和單、雙配位機(jī)理［25］。

單金屬機(jī)理認(rèn)為金屬活性中心經(jīng)助催化劑（如乙基鋁）活化后，乙基鋁分解產(chǎn)生的乙基會鏈接在金屬原子上形成活化結(jié)構(gòu)。乙烯分子配位在金屬原子上后，會插入金屬與烷基中間，進(jìn)行鏈增長。當(dāng)鏈達(dá)到一定長度后，通過β-氫轉(zhuǎn)移形成α-烯烴，并被乙烯分子替換重新生成活化結(jié)構(gòu)。Bernales等［12］通過密度泛函理論得出Ni的乙烯二聚機(jī)理符合單金屬機(jī)理，并詳細(xì)刻畫了催化過程。他們還通過對比Ni和Co的催化活性，提出金屬活性中心的電子排布和配位狀態(tài)會影響催化過程的進(jìn)行，從而影響催化活性。Metzger等［26］也得到了同樣的結(jié)論，并通過設(shè)計實驗檢測中間體證實了這個結(jié)論。

兩種機(jī)理最大的差異在于:金屬環(huán)機(jī)理認(rèn)為金屬原子先與兩分子乙烯配合，形成金屬環(huán)引發(fā)催化循環(huán)；而單金屬機(jī)理認(rèn)為助催化劑分解得到乙基并轉(zhuǎn)移到金屬中心上，從而引發(fā)催化循環(huán)，強(qiáng)調(diào)了助催化劑在催化過程中的作用，而且金屬氫化物的形成是非常重要的。目前乙烯二聚符合單金屬機(jī)理已有實驗證據(jù)，乙烯三聚及其他則更傾向于金屬環(huán)機(jī)理，但缺乏實驗證據(jù)。

3 結(jié)語

MOFs是微孔材料中非常理想的催化劑載體，MOFs作為催化劑用于乙烯齊聚也有了大量的研究。與目前的均相乙烯齊聚催化劑相比，以MOFs為載體的非均相催化劑有著便于分離、選擇性好的優(yōu)勢，具有較大的應(yīng)用潛力。對MOFs乙烯齊聚催化劑的催化機(jī)理的研究主要以模擬計算為主，缺乏實驗證據(jù)，值得研究者進(jìn)一步深入地研究。在三種類型的MOFs乙烯齊聚催化劑中，MOFs本體乙烯齊聚催化劑表現(xiàn)出最高的催化潛力，而且合成簡單，有著非常廣闊的研究和應(yīng)用前景。

MOFs以及一維、二維金屬有機(jī)配位聚合物和COFs為乙烯選擇性齊聚催化劑的設(shè)計和合成提供了更多的機(jī)會和思路，相信在選擇性固相催化領(lǐng)域?qū)l(fā)揮著越來越重要的作用。

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